[发明专利]一种竹废料液化产物制备生物可降解聚氨酯硬质泡沫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及竹废料液化产物制备生物可降解聚氨酯硬质泡沫的方法，属于材料化 工领域。

技术背景

石油资源日趋枯竭，各种来自石油的高分子单体的供应受到越来越大的限制，作 为聚氨酯工业的主要原料聚醚多元醇价格暴涨，严重影响了阻碍了聚氨酯工业的健康 发展。以石油为基础的化学工业还给环境造成了严重污染。面对这种能源和原料的紧 张局面，以及“白色污染”日益严重的问题，人们自然把目光转向对生物质资源的更 有效利用的问题上来。

竹林是我国重要的森林资源之一。据统计，我国共有竹类植物40多属，500余种， 竹林面积720万hm2。然而，当前真正利用起来的是竹子除去竹枝、竹节、竹青、竹 黄等后剩下的竹杆部分，而被抛弃的那些下脚料和碎屑的利用方式还比较初级，大多 数还是直接掩埋和焚烧，未得到充分有效的开发利用。这不仅污染环境，还造成竹资 源的极大浪费。目前，常见的竹材物理加工其重量利用率低于40％，有60％以上的竹 材变成为加工剩余物。随着竹加工业的迅速发展，各种竹材废料逐渐增加。

聚氨酯(PU，Polyurethane)材料作为一类高分子材料，以其优异的力学强度、 高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性等性能受到欢迎，自发明以来，广 泛应用于国民经济的各个领域，在交通运输、冶金、建筑、轻工(造纸、制鞋、皮革)、 印刷和印染等领域发挥着重要作用。竹屑等植物纤维原料的主要成分是纤维素、半纤 维素和木质素，通过液化反应适度降解以后，产物含有丰富的羟基，羟值为 220-330mgKOH/g，可以与异氰酸酯反应来合成聚氨酯材料。

目前生物质液化的方法主要有高压液化和常压液化，高压液化采用在高压下，利 用贵金属、碱或碱式盐作催化剂，充惰性气体或还原气体；高压液化存在着安全性的 问题，很难在农村实现就地液化。常压液化是在常压和反应温度为120-200℃的条件 下在溶剂和催化剂的作用下将生物质液化。这种反应与其它热化学液化相比，具有操 作压力和反应温度低、液化效率高，反应速度快的优点，而且只有常压溶剂液化的产 物具有多羟基化合物的性能，因而被用于制备聚氨酯泡沫材料。但其中存在的问题是 液化剂如碳酸乙烯酯等的价格非常昂贵，且由于木质纤维素液化过程中液化产物发生 二次缩合的原因，使得液化产物中生物质组分的含量很少能超过30％。因此研究寻找 廉价的替代型液化剂、设法提高液化效率和提高液化产物中的生物质含量、降低液化 产物成本是生物质制备聚氨酯泡沫工艺中迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提高竹废料的液化效率，降低液化成本、制备出性能 良好的聚氨酯硬质泡沫。从而为生物质制备聚氨酯泡沫提供一种高效、经济、环保的 新型方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术的方案：

(1)将1份质量的液化溶剂(粗甘油/聚乙二醇的比例为4/1-1/4)、0.02-0.04 份的浓硫酸加入反应容器，接冷凝回流管，加热至120℃-180℃，加入0.2-0.5份粉 碎干燥的竹废料、搅拌反应90min-180min，液化反应结束后取出冷却，得竹废料液化 产物。

本发明上述所述的液化反应温度最佳为160℃-170℃，反应时间最佳为 120min-150min。

(2)将上述竹废料液化产物用MgO中和至中性，将1份质量的竹废料液化产物、 0.02-0.08份的二丁基二月桂酸锡和三亚乙基二胺混合催化剂(两者按1：1的质量比 例配制)、0.02-0.06份的硅油、0.02-0.1份的水分，0.1-0.15份的阻燃剂加入容器 中，在2000r/min转速搅拌下进行预混合20s-30s，再按多亚甲基多苯基异氰酸酯 (PAPI)中的异氰酸基(-NCO)与竹废料液化产物中羟基(-OH)的摩尔比为0.6~1.2 加入足量PAPI，再以1000r/min转速搅拌10s-15s，倒入模具中，在室温下静止发泡， 待反应完毕后室温下放置24h-72h熟化，脱模即得到聚氨酯硬质泡沫。

本发明所述的竹废料，包括竹加工剩余物，如：竹头、竹稍、废竹丝、竹刨花、 竹屑等等。当本发明所述的原料为多年生高度木质化竹废料时，浓硫酸的加入量可为： 0.04份<浓硫酸≤0.05份，且当液化反应至2/3时间时，可加入0.02-0.06份的FeSO4， 以抑制液化产物的二次缩合作用。

发明所述的粗甘油可为来源于生物柴油产业的副产物。