[发明专利]一种复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法。该方法属于清洁油品生产过程中的催化柴油加氢精制技术，该催化剂是采用一种具有微孔和介孔的复合分子筛为载体，贵金属铂和钯等活性组份构成。由于所采用的复合分子筛为载体组分和具有开环选择性的活性组分，使得本发明催化剂具有抑制深度裂化和选择开环性能好的特征，该催化剂特别适用于柴油两段加氢改质的第二段的深度加氢饱和继而选择开环反应。

背景技术

催化裂化柴油是车用柴油的主要来源。催化裂化柴油中含有大量的硫、氮和芳烃，目前硫和氮可以用传统的负载型金属硫化物催化剂进行脱除，技术难点是芳烃的脱除。柴油中高的芳烃含量带来许多问题，如柴油中芳烃的提高不仅会降低油品质量和十六烷值，而且会增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物。在采用负载型金属硫化物催化剂的单段加氢精制工艺中，芳烃的饱和率低，十六烷值的提高幅度不大。因此国内外石油公司纷纷开发了两段深度脱硫-芳烃饱和工艺，即一段采用金属硫化物催化剂，通过苛刻加氢处理，将硫含量降低；在第二段用贵金属催化剂进行芳烃饱和。加氢脱芳的技术关键是在贵金属催化剂上芳烃加氢饱和反应发生的同时发生开环反应，得到尽可能高的与原料分子同碳数的、少支链化的饱和烷烃分子。即对芳烃加氢饱和继以选择开环达到提高烃类分子的十六烷值的性能。芳烃在贵金属催化剂上的加氢反应包括芳烃的加氢饱和、中间产物六元环环烷烃的异构化、开环和裂解等反应。由于芳烃的饱和在贵金属催化剂上容易发生，所以控制环烷烃的选择性开环反应和抑制产物分子的深度裂化反应是至关重要的。许多研究显示，贵金属对芳烃的饱和性能较高，但是存在饱和产物环烷烃开环的活性尤其是选择开环难以控制的问题。深度的芳烃饱和和环烷烃的选择开环可以提高柴油产品的十六烷值和降低柴油的密度，满足“超清洁”柴油的标准。

芳烃的加氢饱和通常采用贵金属的双功能催化剂。催化剂的裂化开环功能由酸性载体提供，酸性载体可以是无定型硅酸铝或是结晶分子筛，或是它们的组合；而加氢-脱氢功能则由金属组分提供，主要是VIII族金属如Pt、Pd、Ir、Rh等。

中国专利ZL90100187.2介绍的一种具有抗硫性能的馏分油加氢催化剂是由无定形氧化硅-氧化铝载体和铂、钯双金属活性组分组成。研究发现，该催化剂具有良好的抗硫性能和芳烃饱和性能，可用于含硫化合物在6000μg.g-1的馏分油的加氢过程。同时又具有很高的芳烃加氢活性。

中国专利ZL98117511.2介绍了一种含铂和钯双金属组分催化剂的制备方法，包括将第一种溶剂溶解有一种铂或钯化合物的溶液与一种载体接触，再将第二种溶剂中溶解有另一种铂或钯化合物的溶液与该载体接触，干燥并焙烧，其特征在于，第一次接触后只经过干燥，所述铂或钯化合物与铂或钯化合物易发生反应，反应产物难溶或不溶于所述第二种溶液。该方法制备的催化剂可抗硫含量为3000μg.g-1的进料油，且有很高的加氢活性。

中国专利01133368.5中公开了一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂以改性Y沸石氧化铝为载体，以元素周期表中第VIII族贵金属为加氢活性组分。由于采用的改性Y型沸石经过二次水热处理及酸处理，使该催化剂具有热稳定性好、重油选择性好、抗硫性及抗氮能力高等特点，该催化剂可用于馏分油的加氢裂化、加氢处理及加氢改质，特别适用于重质馏分油的深度加氢裂化反应。

中国专利00123136.7公开了一种用于馏分油芳烃饱和的负载型贵金属催化剂及其制备方法，采用具有高结晶度、低晶胞参数、大比表面积、理想的酸度及酸分布的改性Y型沸石作载体，从而使所担载的贵金属具有很高的抗硫性能，所制得的催化剂特别适合于馏分油芳烃饱和过程，并可承担原料油中硫含量至50-500μg/g。

中国专利02158175.4介绍了一种金属型芳烃饱和催化剂，其中载体为一种多孔性氧化硅-氧化铝或其与其它现有技术制备的任意一种或几种多孔性无机耐烧氧化物的混合物。加氢活性组分选自至少一种铂或钯贵金属或其与由Mo，Ni，V，Co，W，Zn组成的组中的一种或几种金属的混合物，其中加氢活性组分优选铂和钯的双金属组分；当加氢组分为铂和钯双金属时，所说的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.3-1.0，更优选0.5-0.8。此催化剂与现有技术制备的同类催化剂相比，具有更好的制备操作性，且抗硫和加氢活性更好。

发明内容