[发明专利]裂解汽油馏分一段选择性加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及裂解汽油馏分一段选择性加氢方法，该方法特别适用于双烯类不饱和烃的选择性加氢。

背景技术

裂解汽油是乙烯生产过程中的副产品，其产量是乙烯生产能力的50％～80％以上，其中芳烃含量高达50％以上，是重要的芳烃资源，其中含有高度不饱和烃，如：双烯烃、苯乙烯等，经过选择性加氢使之变成相应的单烯烃，作为提取芳烃的原料。近年来，乙烯工业得到了前所未有的发展，乙烯生产能力逐年提高，作为乙烯重要副产的裂解汽油的产量必将有大幅度的增加。而以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中的一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯技术的后处理中占据举足轻重的位置。

目前工业上裂解汽油一段加氢催化剂主要有钯系和镍系两种催化剂，但仍以钯基催化剂为主。钯基催化剂具有启动温度低，加氢活性高，处理物料量大，催化剂寿命长等优点。但近年来由于受乙烯原料多元化的影响，部分裂解汽油加氢装置的原料中水、砷含量超标，馏分偏重，加氢负荷偏大，致使现有钯基催化剂在工业运转中稳定性能差，催化剂寿命短。

CN 200410061031报道了一种钯一氧化铝催化剂及其制备方法，它涉及一种预先涂覆适宜量碱土金属氧化物，并经高温焙烧过的Al₂O₃为载体，浸渍钯含量为0.15％～0.24％制成催化剂。CN1175931C报道了一种用于蒽醌法生产过氧化氢负载型钯一氧化铝催化剂及其制备方法，它涉及一种预先涂覆适宜量稀土氧化物，并经高温900～1000℃焙烧过的Al₂O₃为载体，浸渍钯含量为0.15％～0.25％制成催化剂。CN85100761A公开了一种用于裂解汽油馏分双烯烃选择性加氢的纤维载体催化剂，发明的特征在于采用比表面为20～150m²/g，孔容0.1～0.3ml/g的η-Al₂O₃多孔纤维状载体，该催化剂初活性高，但孔容太小，当裂解汽油加氢装置的原料中胶质、砷含量、水含量超标时，催化剂上孔容易结焦堵塞，影响催化剂加氢稳定性能。

中低馏分油加氢所用的选择性加氢催化剂不仅要有较高的加氢活性，较好的选择性，更重要的是要具有良好的稳定性，也就是说，催化剂要有抗水、抗胶质的能力，这样才能使催化剂寿命延长，更好的满足加氢要求。

发明内容

本发明旨在提供一种中低馏分油选择性加氢方法，特别是一种裂解汽油馏分一段选择性加氢的方法。该方法适用于双烯类不饱和烃的选择性加氢。与现有技术相比，该加氢方法具有反应系统加氢活性高，稳定性及耐毒物能力强、处理物料量大，可操作条件宽等优点。

本发明提供的裂解汽油馏分一段选择性加氢方法，使用钯系催化剂，催化剂还原后提供使用，其特征在于加氢工艺条件为：液体体积空速≤5h^-1，反应入口温度28～120℃，反应压力≥2.4MPa，氢油体积比50～500；钯系催化剂以θ型氧化铝或以θ型为主的θ、α混合晶型氧化铝为载体，以金属钯为活性组分，以催化剂重量100％计，含有活性组分Pd 0.2～0.5wt％、助剂2～8wt％镧和/或铈，2～8wt％碱土金属元素，比表面70～150m²/g，孔容0.3～0.6ml/g；加氢过程中催化剂失活需再生。

使用本发明所示的裂解汽油馏分一段选择性加氢方法时，催化剂可在非常低的入口温度下使用，进行高效的选择性加氢。反应器为固定床绝热反应器或固定床等温反应器，最好是固定床绝热反应器。液体体积空速范围最好为2～4h^-1，反应入口温度最好是30～70℃，反应压力最好是2.4～3.0MPa，氢油体积比最好为60～400。本发明中催化剂载体氧化铝的晶型为θ型或以θ型为主的θ、α混合晶型非常重要。以θ型为主的混合晶型氧化铝，θ型氧化铝最好不低于85％。如果是其它晶型，即便是同样的催化剂组成也不能达到本发明的效果。

本发明中所使用的钯系催化剂最好是通过浸渍法制备而成，推荐采用如下制备方法而得到：

将碱土金属元素、镧和/或铈的硝酸盐等可溶性盐，加入水溶解后，浸渍与载体上，40～120℃烘干，900～1100℃焙烧4～6小时，得到氧化铝载体；然后用一种能与浸渍液互溶的液体预浸载体，再用含有贵金属钯的盐溶液浸渍经预浸的氧化铝载体，浸渍后的载体经洗涤、干燥，在350～500℃焙烧2～4小时，即得催化剂成品。