[发明专利]一种具有介孔和微孔结构的钛硅材料的合成方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种无机材料的合成方法，进一步说是关于一种具有介孔和微孔结构的钛硅材料的合成方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的Ti-ZSM-5即TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛，TS-1分子筛不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。但是，TS-1分子筛约0.55纳米的微孔结构，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域，尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而人们想研发更大孔径的含钛分子筛材料。

美国的Mobil公司于1992年首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。M41S系列中代表性的是MCM-41，它的介孔结构特征(Q.Huo等，NATURE，1994，368：317)是其X-射线衍射谱图在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰。但MCM-41是纯硅的介孔SiO₂，必须在其结构中引进杂原子才可能有催化活性。Corma(Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148)等于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。

由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但是，该材料是非晶态的，水热稳定性和憎水性均弱于结晶的钛硅沸石(TS-1)，在以过氧化氢水溶液为氧化剂的氧化反应中的催化活性比较低，极大地限制了它的应用(Microporous Materials，1997，9：173和Stud.Surf.Sci.Catal.，1995)。

为了克服含钛微孔分子筛TS-1和含钛介孔分子筛Ti-MCM-41各自的局限性，人们积极探索合成具有高催化活性的含钛介孔分子筛材料。

CN1226187C报道了具有上述两种结构的钛硅分子筛复合材料与其制备方法，具有一定的催化活性，但其存在的主要问题是其所提到的复合材料孔道尺寸单一(X-射线衍射谱图中衍射峰位置限制严格)，且其制备方法中步骤较为繁杂、有环境及成本负担。

发明内容

本发明的目的是针对现有介孔钛硅材料合成方面的不足，提供一种具有介孔和微孔的钛硅材料的合成方法。

本发明提供的合成方法，其特征在于在超声搅拌下，分别将钛源和硅源加入到有机碱化合物的水溶液中混合均匀后形成两种溶液，然后将上述两种溶液在超声搅拌下混匀，将所得混合物与表面活性剂的水溶液超声搅拌混合均匀，得到摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶表面活性剂∶水＝1∶(0.001-0.5)∶(0.05-0.8)∶(0.05-0.5)∶(5-200)的混合物，将混合物在密封反应釜水热晶化，并回收得到钛硅材料，所说的硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计。

发明人发现，不同于其它纯硅材料或硅铝材料的是，钛硅材料成胶过程中防止钛的聚合是制备钛硅材料成败的关键。该合成方法使水解的钛与硅及有机碱和表面活性剂等更好的结合，消除局部浓度不均，使钛源团聚生成的TiO₂尽量少，减少非骨架钛的产生，使得制备出的含钛介孔材料具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好。

本发明提供的方法所合成得到的钛硅材料，其X-射线衍射谱图中在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰，其红外谱图中，在波数550cm^-1和960cm^-1附近具有吸收谱带，其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有较强的吸收谱带。