[发明专利]一种含钛介孔材料的合成方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种无机材料的合成方法，更进一步说是关于一种含钛介孔 材料的合成方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型含杂原子钛的分子筛。目 前已合成出的有MFI型结构的Ti-ZSM-5即TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具 有较大孔结构的TS-48等。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有 ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛 硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形 作用和优良的稳定性。但是Ti-ZSM-5只具有微孔(约0.55纳米)结构，大的 有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更 广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而促使人们研发制备更 大孔径的含钛分子筛材料。

美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该 系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注， 为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其中代表性的是MCM-41，它的介孔 结构特征(Q.Huo等，NATURE，1994，368：317)是其X-射线衍射谱图在2θ 为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰。但MCM-41是纯硅的介孔SiO₂， 必须在其结构中引进杂原子才可能有催化活性。Corma(Corma等，Chem. Commun.，1994，147-148)等于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结 构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。

由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工 和药物大分子合成等方面寄予厚望。但是，该材料是非晶态的，水热稳定性和 憎水性均弱于结晶的钛硅沸石(TS-1)，在以过氧化氢水溶液为氧化剂的氧化 反应中的催化活性比较低，极大地限制了它的应用(Microporous Materials， 1997，9：173和Stud.Surf.Sci.Catal.，1995)。

为了克服含钛微孔分子筛TS-1和含钛介孔分子筛Ti-MCM-41各自的局限 性，人们积极探索合成具有高催化活性的含钛介孔分子筛材料。近年来，这方 面的研究已成为热点研究课题之一。CN1226187C报道了具有上述两种结构的钛 硅分子筛复合材料与其制备方法，具有一定的催化活性，但其存在的主要问题 是其所提到的复合材料孔道尺寸单一(X-射线衍射谱图中衍射峰位置限制严 格)，且其制备方法中制备步骤较为繁杂、有环境及成本负担。

发明内容

本发明的目的是针对现有合成含钛介孔材料方面的不足，提供一种含钛介 孔材料的合成方法。该合成方法使水解的钛与硅及有机碱和表面活性剂等更好 的结合，消除局部浓度不均，使钛源团聚生成的TiO₂尽量少，减少非骨架钛的 产生，使得合成出的含钛介孔材料具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参 与的反应效果更好。

因此，本发明提供的合成方法，其特征在于在超声搅拌下，将硅源滴加到 有机碱化合物的水溶液中混合均匀后，再加入钛源，待水解完全后，再与表面 活性剂的水溶液混合均匀，得到摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶表面活性剂∶ 水＝1∶(0.001-0.5)∶(0.05-0.8)∶(0.01-0.5)∶(5-250)的混合 物，将混合物在密封反应釜水热晶化，并回收得到介孔含钛材料，所说的硅源 以SiO₂计，钛源以TiO₂计，所说的介孔钛硅材料其X-射线衍射谱图中在2θ为 2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰，其红外谱图中，在波数550cm^-1和960cm^-1附近具有吸收谱带，其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有较 强的吸收谱带