[发明专利]乙醇羧基化合成丙酸的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种由乙醇和一氧化碳为原料反应合成丙酸的单金属镍基催化剂及其制备方法。

背景技术

丙酸是一种无色透明、伴有强烈刺激味的重要化工原料。丙酸及其衍生物的用途十分广泛，可用于谷物和食品防腐剂、合成塑料、农药、医药、香料等化工产品的生产。近年来，随着我国食品、饲料、医药、印刷油墨和涂料行业的发展，对丙酸及其衍生物的需求量增长较快，因此开发丙酸项目前景十分广阔。

目前国外生产丙酸技术主要有三种：1)轻质油直接氧化合成醋酸的副产物法，如美国专利US4111982公开的技术；2)丙醛液相氧化生产丙酸法，如中国专利CN1569798A所公开的技术；3)乙烯羰基合成法(Reppe工艺)。其中德国巴斯夫股份公司(BASF)采用以乙烯为原料，反应在250～320℃、10～30 MPa条件下进行，在羰基镍催化下与一氧化碳和水反应生成丙酸，收率可达90％。

乙醇羧基化法制丙酸最早源于美国杜邦公司，以乙醇、一氧化碳和水为原料，在180～400℃、35.5～70.9MPa下，酸性介质中进行催化羧化可得丙酸。1962年美国专利US899691公开了一种用H₃PO₄、Fe、Co、Ni的络合物为催化剂进行乙醇羧基化的研究，反应在高压下进行。中国专利CN1736606A公开了一种乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的制备方法，它主要是将载体活性炭先经过去离子水洗再用酸洗的方式进行预处理，并通过真空泵排除活性炭孔内吸附气体，再浸渍镍和铜金属盐，制得合成丙酸双金属Ni-Cu/C催化剂，其乙醇的转化率达到98％，丙酸及丙酸乙酯联合选择性最高为62％。

发明内容

本发明旨在提供一种乙醇转化率高，目的产物丙酸的选择性的活性高的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂及其制备方法。

本发明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的活性组分是镍的化合物，载体是活性炭，镍的化合物前驱体选自NiSO₄·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、Ni(HCOO)₂·2H₂O、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、Ni(C₂H₅COO)₂·xH₂O中的一种，按原子重量计，镍负载量为1％～20％。

镍的化合物前驱体最好选自Ni(HCOO)₂·2H₂O、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、Ni(C₂H₅COO)₂·xH₂O有机金属镍化合物中的一种。按原子重量计，镍负载量最好为5％～10％。

本发明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂的制备方法可采用等体积浸渍无焙烧技术制备，包括以下步骤：

1)将活性炭在蒸馏水中沸腾回流，冷却后水洗，然后在100～120℃下干燥，得载体活性炭；

2)用1/2活性炭饱和吸水量体积的蒸馏水溶解镍盐，加入氨水或柠檬酸溶液，pH值调至3.0～10.0，并使溶液的总体积刚好等于活性炭所需饱和吸水量；

3)将步骤2)中已调好酸度的等体积镍盐溶液一次性倒入活性炭中浸渍，烘干，得乙醇羧基化合成丙酸的催化剂。

在步骤1)中，活性炭最好为20～30目的活性炭，在蒸馏水中沸腾回流的时间最好为3h，干燥的时间最好为12h。

在步骤2)中，氨水的浓度最好为25％，柠檬酸溶液的浓度最好为10mol/L。

在步骤3)中，浸渍的时间最好为20～30h，烘干的温度最好为100～120℃。

本发明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化剂在使用前无需进行焙烧处理，采用氢气还原2～3h，最高还原温度为350℃。催化剂的活性评价于固定床反应装置上进行，催化剂装填量为4g，按摩尔比，原料组成为一氧化碳∶乙醇∶碘乙烷＝20∶10∶1，反应压力为0.1MPa，反应温度为260℃。冷凝液采用气相色谱氢火焰检测。