[发明专利]降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到高分子聚合领域，具体指一种降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法。

背景技术

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。将丙烯酸酯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，这种共聚物可作为光阻材料应用于157nm影印技术。而且，微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nm F2光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩膜及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻新材料，发展了交替共聚材料，主要发展降冰片烯与丙烯酸酯类二组份共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，提高光刻性能。

目前合成这些材料的方法主要有自由基聚合等方法，目前应用的这些合成方法存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，并且国内对降冰片烯与马来酸酐共聚研究开展较少。

美国专利US6593440提出了采用钯催化剂制备降冰片烯与丙烯酸酯共聚物，其可以提高共聚物的分子量，但是采用钯系催化剂催化降冰片烯和丙烯酸酯共聚的反应时间长、共聚物收率低、共聚物交替度低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种反应收率高的降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

a、将摩尔比为1～1.1∶1～1.1的降冰片烯和丙烯酸酯加入到充满氮气的反应器中，然后加入第一溶剂，使降冰片烯和丙烯酸酯溶解在第一溶剂中；

b、按铁络合物催化剂中二氯化铁与降冰片烯的摩尔比为0.02～0.04∶1的比例向反应器中加入铁络合物催化剂，在50～90℃时恒温反应6～8小时，得到反应产物；

c、将反应产物倒入含5％盐酸的甲醇溶液中，使降冰片烯与丙烯酸酯共聚物沉淀，得到沉淀物；

d、将沉淀物用甲醇洗涤至中性，然后真空干燥，得到降冰片烯与丙烯酸酯共聚物；

其中，所述的铁络合物催化剂的制备方法如下：

i)干燥配体和第二溶剂；

ii)按二氯化铁与配体的摩尔比为1∶10～10∶1的比例，将二氯化铁与配体溶于第二溶剂中，然后放入充满氮气的反应器内；

iii)按二氯化铁与卤代烃的摩尔比为1∶10～10∶1的比例，向反应器内注入卤代烃，于20～100℃条件下恒温30～60分钟，冷却后即得所述铁络合物催化剂。所述二氯化铁、配体及卤代烃三者的最佳摩尔比为1∶3∶1。

本发明提供的铁络合物催化剂能在常压下，温度在4～150℃时，在氮气保护体系中产生催化活性，主要为配位络合催化，具有很好的催化降冰片烯与丙烯酸酯共聚反应的性能，催化效果好、收率较高，且经甲醇浸泡产物很容易洗涤分离。

所述降冰片烯与丙烯酸酯的摩尔比优选为1∶1。

所述的配体选自：乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、8-羟基喹啉、α，α′-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉类、乙二胺四乙酸、胺类、乙酰基丙酮、苯酰基丙酮。

所述的氯代烃选自：苄溴、苄氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷、α-卤代烯烃。

所述的第一溶剂和第二溶剂均选自：苯，甲苯，四氢呋喃，石油醚，苯甲醚，1，4-二氧六环，1，2-二氯乙烷，环己烷，环己酮。

所述的降冰片烯选自：二环[2，2，1]庚-2-烯，1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯，5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯，7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯，1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯，5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯，5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯，1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯，5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯，5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯，二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯，二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。

所述的丙烯酸酯选自：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸特丁酯。

所述的胺类为乙二胺或二乙胺。