[发明专利]共轭烯烃类化合物的化学合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种共轭烯烃类化合物的化学合成方法。

(二)背景技术

共轭烯烃类化合物广泛应用于医药、农药、化工，具有很高的实用价值。比如环戊二烯是重要的有机合成工业原料，广泛用于石油树脂和合成橡胶；维生素A和维生素D都具有共轭烯烃结构，是人与动物生长、发育、繁殖、维持生命和保持健康必不可少的维生素。

在本发明作出之前，原有技术共轭烯烃类化合物的化学合成方法是以烯烃为原料经过卤代、脱卤得到共轭烯烃，比如先将烯烃用液溴溴代，再在t-BuOK/DMF体系中脱溴得到共轭烯烃，该方法收率偏低，大概在30-40％(WO2000059860，EP1085008，US6552219)，或用有机胺脱溴，收率中等(WO2003062251，WO2003062171)，或用K₂CO₃/丙酮脱溴得到共轭烯烃，收率大概60％(Zhurnal Organicheskoi Khimii，1986，22，2484-9)。共轭烯烃也可由二氯代物脱卤素合成，收率50％左右(JP2000336046)。另外通过wittig反应也可制备共轭烯烃，虽然通过wittig反应合成共轭烯烃的收率较高，但是该方法原子利用率较低、污染严重(WO2008003737，WO2007128574)。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺合理、选择性好、反应收率高、生产成本低的共轭烯烃类化合物的化学合成方法。

为解决上述技术问题，本发明用不饱和磺酰腙和碱来制备共轭烯烃类化合物，具体技术方案如下：

一种式(I)所示的共轭烯烃类化合物的化学合成方法，所述的合成方法为：在有机溶剂中，式(II)所示的磺酰腙和式(III)所示的碱于-78℃～200℃反应0.5～24小时，反应液经后处理得到最后产物共轭烯烃类化合物；

R₄-M             (III)

式(I)、式(II)或式(III)中，R₁选自为C1～C6的烷基、呋喃基C₄H₄O、噻酚基C₄H₄S、吡咯基C₄H₅N、苯基C₆H₅或吡啶基C₅H₅N；R₂选自C1～C6的烷基、呋喃基C₄H₄O、噻酚基C₄H₄S、吡咯基C₄H₅N、苯基C₆H₅或吡啶基C₅H₅N；R₃选自C1～C6烷基、苯基C₆H₅、对甲苯基C₇H₇或萘基C₁₀H₇；R₄选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基C₆H₅、对甲苯基C₇H₇、氨基NH₂、二异丙基氨基[(i-Pr)₂N]或氢H；M为钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、镁(Mg)或钙(Ca)。

反应式如下：

进一步，所述合成方法优选按照如下步骤进行：：先将磺酰腙用有机溶剂溶解，然后在-78～20℃下将碱缓慢加入到磺酰腙的有机溶剂溶液中，加毕后调整反应温度进行反应。碱可以固体形式加入，也可以先用有机溶剂溶解，然后再滴加入反应体系。优选先用有机溶剂溶解碱，再滴加入反应体系，这样有助于控制滴加速度。

更进一步，所述的碱在-20～20℃加入磺酰腙的有机溶剂溶液中，更优选加碱的温度为-20～-5℃。

本发明在反应物投料完毕后，反应温度优选为-78～120℃，反应时间优选为1～6小时。更优选反应温度为50～120℃，反应时间为4小时。

本发明所述的有机溶剂可以是下式一种或两种以上按任意比例的组合：①C4～C12的烷烃，②C1～C12的酯类，③C6～C12的芳烃类，④C2～C12的醚类。