[发明专利]一种采用固定化酸性离子液体催化异黄酮糖苷水解的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种异黄酮糖苷水解制备异黄酮苷元的方法，具体是采用固定化酸性离子液体为催化剂，在固定床反应器中催化水解为相应异黄酮苷元的方法。

背景技术

大豆异黄酮是豆科植物中存在的一类微量活性物质，它具有降血脂，预防乳腺癌、结肠癌等重要生理功能。大豆异黄酮共有12种异构体，其中的六个异构体结构可分为结合型糖苷(a)和游离型苷元(b)两类，自然界中95％以上的异黄酮以糖苷形式存在。研究表明，苷元的生理活性高于糖苷。因此，为了得到活性成分更高的苷元，需要采用一定的方法断裂

大豆苷(daidzin R₁，R₂，R₃＝H，H，H)       大豆黄素(daidzein R₁，R₂＝H，H)

黄豆苷(glycitin R₁，R₂，R₃＝H，OCH₃，H)   黄豆黄素(glycitein R₁，R₂＝H，OCH₃)

染料木苷(genistin R₁，R₂，R₃＝OH，H，H)   染料木苷(genistein R₁，R₂＝OH，H)

异黄酮糖苷键，使苷元游离出来。

糖苷键水解通常采用的方法有：无机酸/碱水解、固体酸催化水解和酶催化水解等。但是无机酸/碱催化水解腐蚀性强、环境污染严重；如专利CN 200410058379.8采用β-葡萄糖苷酶酶水解大豆异黄酮，并采用超滤膜分离精制大豆异黄酮苷元，获得高产率(＞90％)和高纯度(＞94％)大豆异黄酮苷元，并指出酶可以通过超滤的方法回收循环利用。但生物酶价格高、易失活、适应性较差。另外，上述专利中采用超滤的方法回收酶的同时也截留了反应原料(40％大豆异黄酮糖苷)中的大豆蛋白，使得葡萄糖苷酶被逐渐稀释面活性降低，使得酶的循环使用受到限制。发明人所在实验室早期(CN200410018197.8)研究了采用酸性树脂水解异黄酮糖苷含量较低的大豆粗提物，获得了较高的转化率(＞90％)。但由于商用合成树脂酸性不够强和通常无法耐受超过100℃反应温度，使得反应时间较长(300-600min)，且部分异黄酮糖苷未被转化。

离子液体是室温下呈液体的离子化合物，它具有熔点低、难挥发、溶解性能好、极性可调、制备简单和热稳定好等诸多优点，被公认为是有发展前景的绿色催化剂。

发明内容

本发明提供了一种采用固定化酸性离子液体水解异黄酮糖苷制备异黄酮苷元的方法。

本发明方法采用浸渍法或溶胶-凝胶法得到固定化酸性离子液体作为催化剂，以从大豆中分离纯化获得的纯度为80-98％异黄酮糖苷为原料，将糖苷溶解于反应溶剂，在装载有固定化酸性离子液体的固定床反应器中进行水解反应，反应完成后得到游离型的大豆异黄酮苷元产品，产物经结晶后所得，糖苷转化率接近100％，结晶后苷元纯度可达80％。所述的原料也可来源于其它植物具有相似结构的异黄酮糖苷。

所述的浸渍法是指将离子液体直接与硅胶或氧化铝等吸附剂浸润负载，然后用二氯甲烷在索氏提取器中萃除多余的未被吸附的离子液体，最后将负载离子液体的硅胶或氧化铝在100-150℃下真空干燥制得。

所述的溶胶-凝胶法是指采用硅试剂如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)，或铝试剂如三丁氧基铝(ASB)、三丙氧基铝等在无机酸(如盐酸、硝酸等)或有机酸(如醋酸)催化下与离子液体发生交联反应生成凝胶，老化后造粒、干燥而得的固体催化剂。

所述的反应溶剂为低级醇水溶液，低级醇浓度为30-70％。低级醇为甲醇或乙醇。

所述的固定床反应器中的水解反应条件为：反应柱规格φi.d.1.0cm×25cm，温度80-110℃，压力0.1-0.3MPa，平均停留时间120-300min，异黄酮糖苷原料浓度0.5％-5％(w/w)，反应液流量为0.1-0.5ml·min^-1。