[发明专利]无轴向配体的多吡啶胺镍四核金属串材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明是有关分子导线材料的制造，特别是涉及偶数核镍金属串材料的制造领域。

背景技术

近10多年分子导线研究一直是一个十分活跃的领域，研究开发的分子导线材料多种多样，其中分子金属线则是近几年十分关注的一类材料[C.H.Lung，C.C.Chang，Nanotech，2005，2：402]。多吡啶胺配体在一定条件下能串接金属形成金属串化合物，但串接形成的线形金属串是金属奇数核结构，例如二吡啶胺(Hdpa)配体串接形成三核金属串[M₃(dpa₄)Cl₂][J.F.Berry，F.A.Cotton，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2002，124：3212；J.T.Sheu，C.C.Lin，I.Chao等，Chem.Commun.，1996：315；F.A.Cotton，L.M.Daniels，G.T.Jordan等，J.Am.Chem.Soc.，1997，119：10377]；三吡啶胺(H₂tpda)串接形成五核金属串[M₅(tpda)₄Cl₂][S.J.Shieh，C.C.Chou，G.H.Lee等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1997，36：56；C.C.Wang，W.C.Lo，C.C.Chou等，Inorg.Chem.，1998，37：4059]；四吡啶胺(H₃teptra)串接形成七核金属串[M₇(teptra)₄Cl₂][S.Y.Lai，T.W.Lin，Y.H.Chen等，J.Am.Chem.Soc.，1999，121：250；Y.H.Chen，C.C.Lee，C.C.Wang等，Chem.Commun.，1999：1667]；五吡啶胺(H₄peptea)串接形成九核金属串[M₉(peptea)₄Cl₂][S.M.Peng，C.C.Wang，Y.L.Jang等，J.Mag.Mag.Mater.，2000，209：80]。若要制备偶数核的金属串，则需要设计特殊结构的多吡啶胺配体才能实现，例如将H₂tpda配体的一个端位吡啶换成苯基[N-苯基二吡啶胺]从而形成含四个氮的配体，可以合成四核的镍金属串[S.Y.Lai，T.W.Lin，Y.H.Chen等，J.Am.Chem.Soc.，1999，121：250]。但若能利用奇数金属核结构的多吡啶胺配体合成偶数核结构的金属串，则在配体合成上成本低廉、合成方便，因此利用奇数金属核结构的多吡啶胺配体合成偶数核结构的金属串是目前研究的一个方向。在串接器件时需要不同长度的金属串分子导线，因此合成偶数核的金属串材料有助于对分子金属串的长度进行有效调控。由此可见，将奇数核和偶数核分子金属串全部合成出来，构成一个3，4，5…连续的金属串长度序列，能进一步丰富金属串分子导线的长度，对分子金属串长度的调控很有研究意义。从目前的研究发现：用三吡啶胺配体合成金属串材料，得到的是奇数核金属串材料；我们通过多合成条件的探索，用三吡啶胺配体合成出了轴向无配体的四核金属串材料。

发明内容

本发明针对现有三吡啶胺配体合成金属串材料为奇数核金属串材料的情况，目的是提供用三吡啶胺配体合成多吡啶胺镍四核金属串材料及制备方法。

本发明合成多吡啶胺镍四核金属串材料的设想是基于如下的事实：由于三吡啶胺(H₂tpda)具有5个配位点，一般形成5核金属串，但通过合成条件的调控、控制配位点的数目，达到配位数为偶数的目的。

本发明提供的无轴向配体的多吡啶胺镍四核金属串材料，具有化学式[Ni₄C₆₀H₄₄N₂₀]，其特征在于，所述材料包含镍四核骨架[Ni₄(tpda)₄]，其中tpda为三吡啶二价阴离子。

本发明所述镍四核骨架支撑元为三吡啶胺。

本发明所述的无轴向配体的多吡啶胺镍四核金属串材料的制备方法，制备步骤为：