[发明专利]一种脱除黄磷尾气中有害气体的低温微氧净化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种同时脱除黄磷尾气中有毒有害气体氰化氢(HCN)、磷化氢(PH₃)、羰基硫(COS)、硫化氢(H₂S)、二硫化碳(CS₂)的方法。

背景技术

黄磷尾气主要成份是CO，杂质H₂ 1％～8％，O₂ 0.5％～1％，H₂O 1％～5％，CH₄ 0.3％，N₂ 1％～5％，HCN 100～350mg/Nm³，PH₃ 750～1200mg/Nm³，H₂S 800～1100mg/Nm³，COS 700～1000mg/Nm³，CS₂ 20～80mg/Nm³。黄磷尾气中的HCN、PH₃不仅是对环境有害的剧毒气体、危害了人体健康，而且制约着生产过程控制、安全生产及废物综合利用。这些杂质可导致羰基合成催化剂中毒，黄磷尾气用作一碳化工原料气必须去除上述杂质，目前黄磷尾气大多燃烧排放，有效利用率不足30％。HCN、PH₃采用简单的燃烧法难以净化。而硫化物的存在不仅会污染环境，而且还会腐蚀管道，会造成后续生产过程中的催化剂中毒失活，从而影响后序化工产品的质量。尤其在合成氨的工业生产中，它们是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化剂失活的主要因素。近年来，随着经济的持续增长，使得能源供需矛盾日益突出，寻求一种高效、经济地分离提纯方法来回收利用生产排放废气中的CO，使其成为碳一化工的廉价原料，已成为合理使用资源、消除三废、变废为宝的重要课题，对碳一化工及羟基合成工业的发展具有十分重要的意义。

目前，脱除工业废气中的氰化氢主要有水洗法、碱洗法和催化法。中国专利02821744.6中公开了一种可将其分解的催化剂，是将铬化合物溶液浸渍入二氧化硅-氧化铝载体中，该载体由氧化铝制备并含有相对于载体重量1～5wt％的二氧化硅，从而得到一种分解催化剂，该催化剂上担载有以Cr₂O₃形式计相对于该催化剂重量10～15wt％的铬氧化物。通过使部分氧化重油和/或煤而得到的混合气体与该分解催化剂接触，混合气体含有的COS和HCN被分解/除去。这种情况下，氧化铝到勃姆石的转化由于二氧化硅和铬氧化物的同时存在而被抑制，从而能够在长时间内通过高活性催化反应分解COS和HCN。这种方法对催化剂的要求很高，催化剂经一段时间的使用后很快失去效果，且成本很高，同时转化后的产物仍然较难除去。

PH₃的净化技术主要包括直接燃烧法、浓硫酸法、高锰酸钾法、次氯酸钠法、过氧化氢法、磷酸法、漂白精法、催化吸附等。直接燃烧法是治理PH₃的传统方法，该法工艺流程简单，容易实行，但该法仅适用于高浓度PH₃的处理。浓硫酸法等湿法处理技术是采用不同吸收液将气相的PH₃转化到液相生成磷的其它化合物使其去除，随着吸收反应的进行，吸收液逐渐消耗，需适时补充或更换吸收液，吸收产品必须采用不同的分离方法从混合液中分离回收；吸收液中的其它反应产物若不进行处理可造成二次污染。中国专利CN1345619和CN1345620涉及一种黄磷尾气的净化并回收磷的方法。即废气经碱洗工序脱除酸组份，低温水洗工序用工水洗涤回收磷，变压变温吸附工序用吸附剂吸附脱除磷化物和硫化物获得净化气，吸附剂的再生通过逆向放压、加热冲洗、冷吹、充压步骤来实现，再生废气经后碱洗工序脱除酸性组份后排空。流程简单，操作方便，净化气中磷及其化合物含量＜1ppm。硫化合物含量＜1ppm。适用于黄磷尾气和其它含磷、磷化氢、硫化氢、硫氧碳的混合气的净化处理。但该法对设备的耐压能力要求较高，吸附剂的再生工序较长，对黄磷尾气中氢化物的脱除能力较差。

传统的精脱硫工艺主要有两种：一种是加氢法，即在高温下采用钴钼催化剂串联氧化锌，将COS和CS₂等有机硫转化成H₂S，再利用氧化锌将H₂S除去。该方法工艺路线复杂、操作条件苛刻、能耗大、投资费用高，在我国难以推广。