[发明专利]一种铬铁矿制备铬酸钾的清洁生产方法

说明书

技术领域

本发明属于铬盐的生产方法领域，具体说是涉及一种铬酸钾的清洁生产方法。

背景技术

铬酸钾是重要的工业化学品，主要用于搪瓷、鞣革、金属防腐及分析试剂，同时还可作为制备其它铬化合物的原料。

现有生产铬酸钾的方法主要有中和法、分解法、复分解法及钾碱焙烧法等，详见丁翼、纪柱的论著《铬化合物生产及应用》以及成思危的论著《铬盐生产工艺》。而实际工业生产中，国内外普遍采用的生产方法为以铬酸钠为原料的制备工艺，而现行铬酸钠的生产主要采用加入钙质填料的Na₂CO₃焙烧法。其特点是利用石灰石、白云石以及部分返渣作为填料，以保证回转窑顺行。反应温度为1100～1200℃，反应后熟料经浸取得到铬酸钠碱性液。加入钙质填料后带来了许多严重的问题，如过程排渣量大，生产1吨产品要产生2.5～3吨含铬废渣；铬渣污染严重，原料利用率低，有钙焙烧法产生的铬渣Cr⁶⁺含量为2～3％(以Cr₂O₃计)。铬盐生产的污染问题已严重制约了其发展。

为了克服上述缺点，各国都进行了大量的研究，提出了少钙焙烧和无钙焙烧的研究思路。如专利US3819800，US1948143等提出少钙焙烧，但酸溶性铬的带损仍然较高，特别是CaCrO₄的污染问题没有得到根本解决。而后专利US4162295，US4244295，CN85102681A，CN1418823A，CN93112820.X等采用无钙填料焙烧。上述研究，有的采用铬铁矿与纯碱和返渣混匀后造粒焙烧，或添加促进剂如NaNO₃等造粒焙烧；有的采用两段或多段焙烧、多段浸出的方法；有的则采用可重复利用返渣作为填料进行反应或不可回收的初始填料和返渣的混合填料焙烧。其生产的产品铬酸钠再经过一定的工艺路线生产铬酸钾。虽然在一定程度上减缓了环境污染问题，降低了铬渣的排放量，但并未解决铬渣的污染问题和六价铬带损严重的问题。

为此，本文作者在CN1162330C中提出一种从铬铁矿直接生产铬酸钾的清洁生产方法，主要是利用KOH的特性，大大降低了反应温度和提高了铬铁矿的利用率，现已建成万吨级示范基地。但实际运行过程中发现过程中KOH循环量较大，对设备的抗腐蚀性能要求高，而且能耗也主要集中在这一部分。为了进一步降低生产成本，优化现有工艺，作者提出了本专利中的方法。

国外的科研工作者曾进行过利用KNO₃作为化学氧化剂氧化铬铁矿的研究。有的研究者利用KNO₃、K₂CO₃与铬铁矿反应生成六价铬的化合物，KNO₃作为化学氧化剂，如USA Pat.3932598.1976；有的研究者则利用KNO₃与铬铁矿中的主要成分Cr₂O₃反应，反应生成K₂CrO₄、K₂Cr₂O₇，或者是二者的混合物。利用KNO₃作为化学氧化剂氧化铬铁矿的研究工作最后都没能在工业中应用，主要是由于铬的转化率都较低，而且都会放出有毒的氮氧化物气体。本专利提出的添加KNO₃来调控KOH亚熔盐的性质，从而降低KOH用量的方法具有首创性，国内外尚没有此方面的报道。在本专利的阐述的方法中，由于KNO₃不参加反应，所以反应过程中不会有有毒气体释放出来。

发明内容

本发明的目的是降低CN1162330C中铬酸钾生产时KOH循环量，减小设备腐蚀，进一步降低能耗，优化现有工艺。

本发明的原理是采用KOH-KNO₃-H₂O三相亚熔盐体系分解铬铁矿，利用此三元相的共熔点较低，而且较小液相量的情况下比单纯KOH-H₂O相同液量时的传质效果好的特点，降低反应过程中的总液量循环。由于实验发现反应过程中KNO₃基本不会分解，因此认为铬铁矿在250～390℃的KOH-KNO₃-H₂O三相亚熔盐介质中主要发生如下反应：

可以看出反应过程中，铬铁矿在KOH-KNO₃-H₂O三相亚熔盐液相介质中主要与KOH和氧化剂反应，过程中KOH量会逐渐减少，需要在循环过程中补加KOH。