[发明专利]一种氧化铝载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及氧化铝载体，具体是一种用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的催化剂所用的氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

氧化铝由于其独特的结构性能、表面性质及良好的热稳定性作为负载型催化剂载体在多相催化领域得到了广泛的应用。

用氧化铝作为1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的催化剂载体已有文献报道，如：

CN 1081174A化学化工部北京化工研究院采用共沉淀法制备Ni-Al₂O₃催化剂用于二段固定床加氢。共沉淀催化剂有个明显的缺点就是活性组分和载体之间的相互作用较强，在加氢反应前不易还原活化。

USP 3950441和USP 3759845中美国GAF公司提到用含低量硅的γ-Al₂O₃负载Ni-Cu-Mn活性组分用于丁炔二醇二段加氢催化合成丁二醇催化剂载体，但实例中提到的氧化铝载体的孔容较小，不利于活性组分的分散和加氢产物的脱出。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的催化剂所用的氧化铝载体及其方法，该载体能够在保证活性组分具有较高分散度的前提下有效地降低活性组分和载体之间的相互作用，促进活性组分的还原，从而使催化剂中的活性组分具有较高的加氢活性。

本发明提供的一种氧化铝载体，其含有锆、钛、硅、稀土金属、碱金属及碱土金属元素中的至少两种元素，其余为氧化铝。

所述的氧化铝载体的物性：孔容0.4～1.2mL/g，比表面积180～370m²/g，孔直径＞100nm的孔占总孔体积分数＞90％，红外酸量：B酸量0.1～0.3mmol/g，L酸量0.2～0.5mmol/g。

本发明提供的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量比1∶0.1～5取由碳化法制备的拟薄水铝石粉和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉，混合均匀；

(2)取锆、钛、硅、稀土金属、碱金属及碱土金属的可溶性盐中的至少两种，以氧化铝干基粉重量为基准，按元素计，每一种元素占0.1～5w％，然后加40～60w％去离子水溶解，得盐溶液；

(3)按体积比1∶0.3～1取有机酸和无机酸配制成混合酸，以氧化铝干基粉重量为基准，取混合酸0.5～3w％，加15～35w％去离子水稀释，得稀酸溶液；

(4)将上述盐溶液和稀酸溶液混匀，以喷雾方式加入到混合拟薄水铝石粉中，混捏5～60分钟；

(5)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀，以氧化铝干基粉重量为基准，炭黑用量为1～30w％，助挤剂用量为2～5w％；

(6)将步骤(5)所得物料在双螺杆成型机上挤压成型，在温度80～180℃下干燥0.5～6小时；

(7)将步骤(6)所得物料在温度500～950℃下焙烧1～7小时，得氧化铝载体。

所述步骤(1)中碳化法制备的拟薄水铝石粉和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉重量比为1∶0.1～3。

所述步骤(2)中可溶性盐选自氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、四氯化钛、草酸钛钾、硫酸亚钛、硫酸钛、硅酸钾、正硅酸甲酯、硅氟化铵、稀土金属的草酸盐或硝酸盐、碱金属的草酸盐或硝酸盐和碱土金属的草酸盐或硝酸盐。

所述步骤(3)所述的有机酸为甲酸、冰醋酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、三氯乙酸或丙二酸；所述的无机酸为硝酸、盐酸、磷酸或硫酸。

所述步骤(4)混捏时间为15～30分钟。

所述步骤(5)炭黑用量为5～20w％，助挤剂是田菁粉、淀粉、纤维素等，最好是田菁粉。

所述步骤(6)挤压形状可以是圆柱形、三叶草形、四叶草形、片状、球形、条形等，最好是条形，颗粒直径在1.2～3mm，最好在1.2～1.8mm之间；干燥温度为110～130℃，干燥时间为2～3小时。

所述步骤(7)焙烧温度为600～750℃，焙烧时间为2～4小时。