[发明专利]丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及二段加氢催化剂，具体是一种1，4-丁炔二醇两步法加氢制1，4-丁二醇二段加氢催化剂的制备方法。

背景技术

1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇涉及如下过程：第一步(也称为一段加氢)一般采用悬浮床(或鼓泡淤浆床)，使用雷尼-镍类催化剂，在50～80℃，1～3MPa氢气压力下进行低压加氢，将1，4-丁炔二醇加氢为1，4-丁二醇，同时溶液中含有丁醇、不饱和加氢产物丁稀二醇、丁烯二醇异构化产物4-羟基丁醛及醛与醇经缩合反应得到的缩醛；由于4-羟基丁醛及缩醛无法通过精馏的方法脱除，存在产品中影响产品纯度与质量，需要进行进一步的高压加氢脱除；第二步(二段加氢)采用固定床反应器，以负载镍为催化剂，在反应温度110℃～160℃，氢气压力12～21MPa下进行，主要涉及物料中少量的丁烯二醇、异构化产物羟基丁醛及缩醛的进一步加氢转化，以提高1，4-丁二醇的产率和减少杂质的存在。

关于上述过程已多次在专利中被公开，但其内容主要涉及工艺过程的描述及催化剂的应用情况，关于催化剂的详细组成、物性参数及制备方法等并未公开。从现有专利对催化剂的描述内容判断，二段加氢催化剂及制备方法存在许多不足。

专利CN1081174A介绍了一种1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇的方法，较详细地描述了所采用的工艺过程及操作条件，但对于其二段加氢催化剂专利中仅提及是一种采用共沉淀法制备的镍含量50％重量的镍-氧化铝催化剂。共沉淀法制备催化剂存在操作繁琐，流程长，制备过程难以控制的问题，导致催化剂产品质量不稳定。同时沉淀与洗涤过程产生的大量废水中含有残留的金属离子，致使有效组分流失，并造成严重的环境污染。

专利CN1172792A提供了一种1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇的方法，只能从其实施例中了解二段固定床加氢催化剂是一种以硅藻土为载体，并含有56.1％重量的镍及少量铜的催化剂，专利中并未公开催化剂的制备方法。但在载体上进行如此高含量的负载，一方面在实现技术上存在难度；另一方面使镍大量团聚，降低了活性组分的利用率。

同时，上述催化剂中较高的活性组分负载量必然导致催化剂生产成本较高，这将进一步增加1，4-丁二醇生产成本。

专利US3449445提及一种二段加氢催化剂，是一种以氧化硅凝胶为载体的镍-铜-锰催化剂。由于氧化硅凝胶在二段反应的高压力下会产生粉化现象，产生的细小颗粒将导致反应器压力波动，造成停车事故的发生。该催化剂稳定性差极大影响生产的正常进行。

发明内容

本发明的目的是提供一种丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有较低活性组分负载量，高活性、高选择性，并具有良好使用稳定性。

本发明提供的一种丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取氧化铝载体，经常规可溶性盐浸渍，干燥，焙烧后得到含促进剂0.001～7％重量的载体；所述的氧化铝载体比表面为110～350m²·g^-1，孔容为0.3～1.3cm³·g^-1，平均孔径为5～20nm；所述的促进剂选自铬、钼、钨、锰、铼、钌、钴、铑、铂、钯、银、铜、镁、镧、铈、钙元素中的至少一种。

(2)将上述载体经100～150℃抽真空处理10～30min，或直接在100～150℃鼓风烘箱中加热1～10h，后降至室温备用；

(3)配制镍含量为0.05～0.2g·mL^-1，表面活性剂含量为0.01～3％重量的混合镍盐溶液；所述混合镍盐是由按摩尔比1∶0.1～9的无机镍盐与有机镍盐混合而成，无机镍盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种，有机镍盐选自甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍中的至少一种；所述的表面活性剂选自聚乙二醇或CTAB；

(4)按每克载体取0.7～2mL溶液的比例将步骤(3)配制的溶液浸渍到步骤(2)所述的载体上，静置20～120min，滤去剩余溶液；经80～120℃干燥后，加热至170～550℃下通入空气或氮气焙烧1～50h，然后通入一氧化碳或氢气或氢/氮混合气进行还原；也可以不经过焙烧过程直接在170～550℃通入还原性气体如一氧化碳、氢气或氢/氮混合气进行还原；

(5)还原后的催化剂经氧气钝化或液体保护，备用。催化剂可以直接装入反应器中使用或在使用前在170～180℃氢气气氛下活化后使用。