[发明专利]用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及合成聚酮的催化剂，特别是一种4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂。

背景技术

聚酮是一氧化碳(CO)与α-烯烃共聚反应制备的一种线型严格交替的共聚物，具有良好的机械性能和耐溶剂、无毒等性质。原料CO的来源广泛，与大多数以石油为原料合成的材料相比，降低了成本。更重要的是聚酮主链上的羰基赋予了其独特的光降解或生物降解性能，它能缓慢降解为烯类和CO₂等小分子，这在环境保护与医疗卫生等方面具有重要意义。此外聚酮的羰基比较活泼，可作为母体进行各种化学改性而得到多种功能性高分子材料，广泛应用于石油化工、医疗、食品加工等领域。因此，从节约能源、保护环境以及开发新型医用材料等方面出发，聚酮的研究开发具有十分重要的现实意义和广阔的发展前景。

目前，在一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮中多使用钯金属催化体系催化，该体系主要由钯化合物、双齿配体、强酸及其阴离子、氧化剂和溶剂等组成。现有采用的配体为2，2′-联吡啶，该催化体系用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮过程中，催化活性和相对分子质量均不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂。它是双齿配体：4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂，该催化剂催化活性好，聚酮产率高，合成的聚酮相对分子质量高。

本发明提供的一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂包括：乙酸钯，对苯醌，对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物，以及双齿配体：4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶。

催化剂中，乙酸钯∶4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶∶对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物∶对苯醌＝1∶0.5～50∶0.1～50∶1～1000，摩尔比。

本发明提供的4，4’-二甲酸乙酯基-2，2’-联吡啶的制备方法，反应式表示如下：包括的步骤：

具体包括的步骤：

1)在160℃条件下，4-甲基吡啶与钯碳催化剂回流72h，冷却后过滤，收集滤液，减压蒸馏，固体产物用乙酸乙酯重结晶，得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体。

2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶与Na₂Cr₂O₇及浓硫酸的混合物反应，倒入冰水使沉淀生成，过滤，固体干燥，先溶于10％的NaOH溶液中，随后加入10％的HCl溶液，调pH值为2，过滤，真空干燥，得到产物4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶。

3)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶溶解于浓硫酸，加入无水乙醇，85℃下回流10h反应，冷却至室温，将该混合物倒入冰水中，用NaOH溶液调节pH值大于12，分离出沉淀，干燥，用95％乙醇重结晶，得4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶。

本发明提供的一种一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的方法包括的步骤：以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇为溶剂，在20～80℃和0.1～10MPa及上述催化剂存在条件下聚合反应1-3小时。

一氧化碳与苯乙烯摩尔比1～20∶1～20。

无水甲醇和苯乙烯的体积比：1∶1～5。

所述的催化剂中乙酸钯的用量为每摩尔苯乙烯单体含有10^-9～10^-2克原子钯，对苯醌的用量为每摩尔钯的1～1000倍摩尔，Pka小于3的对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物的用量为每摩尔钯的0.1～50倍摩尔，双齿配体为4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶，其用量为每摩尔钯的0.5～50倍摩尔。

其中，催化剂中所述的双齿配体4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶的最佳用量为每摩尔钯的2-4倍摩尔。

本发明提供催化剂用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮，催化活性好，聚酮产率高，合成的聚酮相对分子质量高。在相同主催化剂乙酸钯用量的条件下，加入4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶，催化剂的催化活性提高1-3倍，产物聚酮的相对分子质量提高1-2倍。

具体实施方式

实施例1

将蒸馏后的4-甲基吡啶与钯碳催化剂按40∶1(g/g)的比例依次加入250mL三颈瓶中，搅拌，待混合均匀后，油浴加热。在160℃条件下回流72h，停止反应，待冷却后过滤。收集滤液，并将所得滤液减压蒸馏，直至有白色固体析出。收集该固体后，用乙酸乙酯对其进行重结晶，即可得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体，熔点171～172℃。