[发明专利]三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用。

背景技术

二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合物在温和的条件下可催化烯烃聚合，此后的五十多年中，已涌现出大量研究致力于开发高活性，对产物结构具有高控制性的过渡金属催化体系。同时，聚烯烃产品的不断更新为人们的生活带来了革命性的变化，日益广泛的应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。因此，对有机配体进行有效的分子结构设计，提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡金属钒催化烯烃聚合(美国化学会志J.Am.Chem.Soc.，1958，80：6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有活性中心点单一、烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、高温容忍力差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体来稳定钒催化活性中心。

最近，英国科学家Redshaw等人报道了具有高催化活性的酚氧类钒催化剂(无机化学Inorg.Chem.2007，46，10827-10839)，但其催化烯烃共聚合的能力不强，耐高温性能差。

发明内容

为克服催化活性低、易失活、耐高温性能差以及共聚能力不强的缺点，本发明的目的之一是提供了三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好等优点。

本发明的又一目的是提供上述三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法。

本发明提供的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的结构式，如下所示：

式中，R₁和R₂均是氢，为或者，R₁和R₂均是氢，为

或者，R₁和R₂均是氢，为或者，R₁和R₂均是氢，为

或者，R₁和R₂均是氢，为或者，R₁和R₂均是氢，为

本发明提供上述水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤和条件如下：

步骤1-制备西佛碱：在干燥的反应器中加入水杨醛、胺、甲醇和甲酸，其中，水杨醛mmol∶胺mmol∶甲醇ml∶甲酸ml的配比为(40-80)∶(40-80)∶(30-60)∶(1-2)，在25℃反应6-48h，用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以乙酸乙酯与石油醚体积比为1∶100的溶液作淋洗剂，对残余物进行柱层析，得到下式所示的西佛碱：

  

步骤2-制备水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂：在氮气氛下，向干燥的反应器中加入上面得到的西佛碱，室温搅拌反应10min使固体溶解，加入氢化钠，室温搅拌4小时，其中，西佛碱mmol：无水四氢呋喃ml：氢化钠mmol的配比为1：(10-20)：(1.1-1.5)；在另一个干燥的Schlenk反应器中加入与西佛碱等摩尔的三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl₃·3THF和无水四氢呋喃，配比为VCl₃·3THF mmol：无水四氢呋喃ml＝1：(5-20)，搅拌使固体溶解，而后在25～30min内，将上面得到的西佛碱钠盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应12-24h，真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃溶解并搅拌10-30min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷，所述的无水四氢呋喃和无水正己烷的体积配比关系为(5-20)：(5-30)，析出棕色晶状化合物，得到三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂。

本发明的第三个目的是提供上述三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用于催化乙烯聚合。

三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用于催化乙烯聚合的方法如下：