[发明专利]用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂及制法

说明书

技术领域

本发明属于一种用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂及制法。

背景技术

以二氧化碳和环氧化物为原料合成的高分子量、高交替结构的脂肪族聚碳酸酯具有全生物降解和优良阻隔氧气渗透的性能，有望在食品保鲜、医药、食品包装等领域得到广泛应用。

自Inoue采用ZnEt₂-H₂O(1:1)催化体系实现二氧化碳和环氧丙烷共聚合以来(Makrom.Chem.，130，210，1969)，相继出现了一些有关用二乙基锌/带活泼氢化合物催化体系和羧酸盐催化剂催化二氧化碳和环氧化物共聚合的专利和论文(美国专利US 3,585,168、US3,900,424和US 3,953,383；J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，16(9)，2382，1978；J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，17(7)，2173，1979；Polym.J.，13(4)，407，1981；日本化学会志，2，295，1982；Makrom.Chem.，177，1283，1976)。

由于这些催化剂存在催化活性低、所得共聚物分子量不高等缺陷，近些年来，人们相继开发了一些新的催化体系：酚锌盐类催化体系(Macromolecules，28(22)，7577，1995)、β-二亚胺锌类催化体系(Journal of the American Chemical Society，120(42)，11018，1998)、Salen-金属配合物类催化体系(Tetrahedron Lett.，38(5)，773，1997)、金属卟啉类催化体系(JP 02,575,199、JP 02,142,824)、二羧酸锌类催化剂(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，37(12)，1863，1999)、双金属氰化物类催化剂(Polymer，44，3417，2003；Catal.Today，111，292，2006)和稀土三元催化体系(Macromolecules，24，5301，1991；Macromolecules，30，3147，1997；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，39(16)，2751，2001；CN 1094945C；CN 1116332C；CN 100381480C；US 6,815,529B2)等，这些催化体系虽然对获得具有工业化价值的全生物降解脂肪族聚碳酸酯起到较大的促进作用，有的催化体系甚至已经应用于工业生产(CN1094945C；CN 100381480C；CN1116332；US 6,815,529B2)，但其催化体系的催化效率仍须进一般提高。

催化剂负载化有可能减少催化剂粒子的尺寸，增大催化剂的比表面积，增加活性中心与反应物的接触碰撞几率，是改进和提高非均相催化剂催化效率的有效方法之一。催化剂负载化并非对所有催化体系都适用，Kuran和Jones分别将催化剂负载于γ-Al₂O₃(J.Macromol.Sci.，Pure Appl.Chem.，A32(3)，393，1995)和中孔硅胶(Organometallic，22(13)，257，2003)中，前者用于催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化活性很低，聚合物分子量仅为30,000左右，且伴有大量环状碳酸酯生成。后者用于催化二氧化碳和环氧环己烷共聚，催化活性远低于未负载的催化剂。尽管US 6,844,287B2宣称负载戊二酸锌催化剂提高了戊二酸锌的催化效率，但该负载化的戊二酸锌制备过程繁琐，催化剂需在100℃下真空处理24小时，聚合需40小时，全聚合过程>60个小时。

目前尚未见有关稀土三元催化剂负载化的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂。

本发明的另一个目的是提供用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂的制法。

本发明提供的用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂，是由稀土三元催化剂和载体经恒温密封磁搅拌研磨或机械振荡研磨而成，所述的稀土三元催化剂中的Zn的mol与载体的mol的负载比为1:0.5～1:7，最佳负载比为1:1～1:5；