[发明专利]以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域。特别涉及以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，可用来作为锂离子电池的正极材料。

背景技术

锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、工作温度范围宽、对环境无污染等优点而被人们认为是最有前途的化学电源，广泛应用于社会各个角落，包括移动电话、相机、笔记本电脑、电动自行车等，与人民生活息息相关，密不可分。同时，由于能源短缺，锂离子电池被寄希望于部分或完全取代汽油，成为电动汽车的储能装置。

正极材料是直接影响锂离子电池整体性能的核心因素，主要有钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍酸锂(LiNiO₂)、三元材料(LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂)和磷酸铁锂(LiFePO₄)等。20世纪90年代初，以LiCoO₂为正极材料的锂离子二次电池已实现了商品化。目前，商品化的锂离子电池中使用的正极活性物质仍然以LiCoO₂为主，这种正极活性物质具有优异的电化学性能。但由于钴资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂同样由于钴元素的限制而不能推广。LiMn₂O₄的结构欠稳定，放电容量相对较低，受锰的溶解、电解液的分解和Jahn-Teller效应等影响，使其在循环过程中容易发生容量衰减。LiNiO₂的合成较困难，循环性能也差。虽然使用一些掺杂原子代替镍原子的工作取得一定的进展，但实际应用的可能性不大。LiFePO₄作为一种新型锂离子电池正极材料，理论容量为170mAhg^-1，相对于锂金属负极的稳定放电平台为3.4V。而原料资源丰富，价格低廉，热稳定性好以及对环境无污染等优点，更使其成为最具潜力的正极材料之一。

LiFePO₄正极材料的合成方法有很多，包括高温固相法，水热法，微波合成法，共沉淀法和溶胶-凝胶法，其中高温固相法最适合于工业化生产。传统制备LiFePO₄正极材料的原料一般为二价铁，如草酸亚铁，乙酸亚铁等，但考虑到二价铁源成本较高，且合成过程中容易氧化，近年来的研究逐渐转向成本低廉且不易氧化的三价铁源，高温固相法通常采用磷酸铁。LiFePO₄的脱锂产物是空间群与其一致(Pnma)的具有异磷铁锰矿(Fe_0.65Mn_0.35PO₄)结构的属正交晶系的磷酸铁，二者体积非常接近，只差6.81％，因此LiFePO₄作正极材料时具有良好的循环性能。但是这种结构的磷酸铁是处于亚稳态的，只能通过LiFePO₄脱锂获得，而不能通过铁源和磷酸盐制备。此外，目前还发现了分别属于三斜(空间群P1)、三方(空间群P3₁21)、单斜(空间群P12₁)、正交(空间群Pbca)晶系和无定型的磷酸铁。三斜晶系纳米级的磷酸铁由于Fe³⁺/Fe²⁺/Fe氧化还原电对的存在，作为锂离子电池的负极材料具有很高的比容量；三方晶系的磷酸铁具有常压下最稳定的结构，亚稳态的正交晶系(Pnma)的磷酸铁700℃时即转变成这种结构，可通过液相法或水热合成前驱物后高温烧结制得，但是由于结构过于稳定，充放电时只有＜0.1Li/Fe能够可逆地脱嵌，因此不适合作为锂离子电池的正极材料；单斜(空间群P12₁)和正交(空间群Pbca)晶系的磷酸铁都可以通过水热法合成，由于能够形成六边形的锂离子通道，其充放电时约有0.2Li/Fe能够可逆地脱嵌，电化学活性均高于三方晶系的磷酸铁，但低于正交(空间群Pnma)晶系的磷酸铁(0.6Li/Fe可逆脱嵌)；无定型的磷酸铁可通过溶液沉淀法合成，可以在不同温度下煅烧脱去结晶水得到纯的无定型磷酸铁，但是处理温度越高则磷酸铁活性越差，高达550℃时即转变为三方晶系的磷酸铁，从而失去活性，因此若要得到不含结晶水的无定型磷酸铁，应该在较低的温度下处理，此时得到的磷酸铁活性低于正交(空间群Pnma)晶系的磷酸铁，高于其他几种晶系的磷酸铁。因此，以磷酸铁为原料合成LiFePO₄正极材料时，应选择活性高且合成方法简单的无序磷酸铁。