[发明专利]用于液相偶联法合成草酸酯的钯催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于液相偶联法合成草酸酯的含N-N双齿配体的钯配合物的催化剂及其制备和应用方法。

技术背景

草酸酯是重要的化工原料，可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些药物和染料中间体。由一氧化碳与亚硝酸酯催化合成草酸酯开辟了Cl化学生产草酸酯新的重要途径。特别是对于我国石油资源缺乏，而煤炭资源丰富的状况，这一煤化工合成草酸酯路线具有战略意义。

由一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸酯分为液相法和气相法。气相法是以气相的亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯合成草酸二甲酯或草酸二乙酯，国内外进行了近30年的研究，有大量的专利及研究论文报导。而液相法是以液相的亚硝酸酯合成草酸酯，其研究较少。液相法合成草酸酯反应的催化剂主要是选择Pd催化剂。陈庚申等研究了以乙酰丙酮钯为催化剂，加入PPh₃为助剂(陈庚申等，催化学报，13(4)，291，1992)催化一氧化碳和亚硝酸乙酯液相合成草酸二乙酯的反应。当P_CO＝3.0MPa，60℃，6h，n_Pd∶n_PPh3＝1∶3时，得到亚硝酸二乙酯的产率为43.3％，选择性为92.3％。日本的S.Uchiumi等人研究了液相法合成草酸二丁酯的反应(JP54-41813，JP 54-100312，1979，US 4229589，US 4229591)。在Pd催化剂作用下，亚硝酸丁酯与CO反应生成草酸二丁酯并放出NO，而在氧气存在下，NO又可与丁醇反应生成亚硝酸丁酯，实现NO的循环使用。

在液相条件下，如果直接将亚硝酸酯代替NO加入反应体系，不仅可提高活性和选择性，而且催化剂的寿命也可延长。但从陈庚申等人的合成草酸二乙酯研究可以看出，乙酰丙酮钯催化亚硝酸乙酯羰化得到草酸二乙酯的产率不高，同时催化剂不容易与产物分离，催化剂的寿命也不长。乙酰丙酮钯是一种含O-O双齿配体的钯配合物。

本发明的含N-N双齿配体的钯配合物适用于在液相条件下以亚硝酸酯与CO进行偶联法合成所有草酸酯的反应。

发明内容

本发明的目的是针对现有应用于合成草酸酯的催化剂合成产率不高，同时催化剂不容易与产物分离，催化剂的寿命也不长的缺点，研究出一种高活性和高选择性N-N双齿配体的钯配合物催化剂，该催化剂应用于亚硝酸酯与CO液相催化偶联反应合成，反应式如下：

       催化剂     

2RONO+2CO→(COOR)₂+2NO    (1)

本发明的适用于在液相条件下以亚硝酸酯与CO进行偶联法合成所有草酸酯的反应催化剂，是一种包括邻菲咯啉类和联吡啶类的含N-N双齿配体的钯配合物，其结构式为：

邻菲咯啉类：

联吡啶类：

上述结构式里的取代基X₁，X₂，X₃为下述元素或基团之一：F、Cl、Br、I、NO₂、CN、H、R，RO，COOR，NH₂，NR₂；

R为：CH₃，C₂H₅，C₃H₇。

上述所说的含N-N双齿配体的钯配合物催化剂具体制备方法如下：

将重量比为：氯化钯/36％的浓盐酸/水以1/1.5/40混合加热至溶解，再加入氯化钾使其重量百分比浓度为2-10％，反应液加热至沸腾，反应1-3h，再浓缩，析出晶体，生成K₂PdCl₄，产率为80％；K₂PdCl₄和上述N-N双齿配体的钯配合物之一以1∶1的当量比混合溶于1∶1体积比的水和乙醇的混合溶液中，调节pH值4.0-4.5，于20℃-50℃反应，搅拌1-2小时，至沉淀生成，冷却，用去离子水洗沉淀至pH＝7，真空干燥，得催化剂，收率为40％-60％。

上述所说的N-N双齿配体的钯配合物催化剂在合成草酸酯的反应里的应用具体方法：