[发明专利]主客体络合物式的超分子空心微球及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物空心微球技术领域，特别是涉及含有主客体分子的超分子空心微球及其制备和应用。

背景技术

近年来，具有纳米或亚微米尺寸的聚合物空心微球受到了很大关注。空心微球具有低密度、高比表面的特性，且中空部分可容纳大量的或大尺寸的其他组分，产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心微球作为一种新型功能材料有着广阔应用前景。近年来，空心微球已被广泛应用于染料、化妆品、药物、敏感性试剂、蛋白质等可控运输和释放体系(①张萍，冯年平，武培怡，药物进展，2006，30，350-353；②匡毅，郭艳华，胶体与聚合物，2007，25，41-43；③HuY，Jiang X Q，Ding Y，et al.Adv Mater，2004，16，933-937)，也可以用做轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体等(Yin J L，Chen H J，Li Z K，et al.J Mater Sci，2003，38，4911)。

聚合物空心纳米级微球的常用制备方法主要有3种：模板法(templatepolymerization)、微乳聚合法(micro-or miniemulsion polymerization)和自组装法(self-assembly method)。

模板法，是选择一种物质为“模板”，促使壳层材料围绕其生长形成核-壳结构的微球，然后通过高温煅烧或合适有机溶剂溶解将核分解，从而得到空心微球或微囊(匡毅，郭艳华，胶体与聚合物，2007，25，41-43)。

微乳聚合法，是先通过单体自由基聚合生成种子微球，继而加入新反应物通过乳液聚合在“种子”周围形成外壳，最后通过溶胀或其它方式去掉内核后形成空心微球(李晖，朱振峰，朱敏，材料导报，2005，19，177-180)。

经典的自组装法，是先将两亲共聚物分散在选择性溶剂中形成核-壳胶束 (或者也可通过非共价键力使两种聚合物材料自聚集成为核-壳胶束)，继而加入引发剂引发其壳部交联，最后通过化学方法降解或物理学方法溶解除去核部，得到聚合物空心微球(Shi Z Q，Zhou Y F，Yan D Y，Macromol Rapid Commun，2006，27，1265-1272)。

在上述三种方法中，空心微球的制备都是一个先成球、然后再去核的过程。工艺较为繁复，尤其是去核过程，或者使用高温，或者使用有机溶剂或其它化学手段，十分不利于包裹在其中的组分(尤其是应用于医药领域的敏感药物和蛋白质分子)保持其稳定性。

1999年Jenekhe等在Science上发表文章，首次发现当聚合物中含有大量刚性嵌段时，会通过自组装直接得到空心球(Jenekhe S A，Chen X L，Science 1999，283，5400-5403)。10年来，研究已证明：当自组装体系中同时含有刚性链和柔性链时，高密度刚性链具有相互接近、平行排列的倾向，于是为直接聚集成空心球提供了驱动力(Kuang M，Duan H W，Wang J，et al.，Chem Comm.，2003，496-497)。但发明人直到本发明完成前所看到的文献报道，空心球壳中的刚性链均是采用有机合成的手段设计制备的含大量芳环结构的聚合物。这种结构的空心微球其不足的地方，不仅合成含有大量芳环结构的聚合物难度大，且单体的可选对象也十分有限，因此，这条研究路线的发展和应用均受到了很大的限制。

发明内容

针对空心微球领域的研究现状和不足，本发明的目的一是提供一种新型的、主客体络合物式的超分子空心微球，二是提供一种不同于以往制备方法的通过主客体识别作用实现一步法自组装制备空心微球的方法，三是提供这种主客体络合物式的超分子空心微球在药物缓释、酶固定化或催化剂领域的应用，以解决现有技术的空心微球所存在的聚合物种类选择局限，制备工艺复杂，不利于包裹在微球中的组分保持稳定性的问题。

在空心微球技术领域，本发明开创性地利用环状分子与聚合物的主客体识别作用构筑了刚性链段，并通过一步法自组装即可得到空心微球。

本发明提供的主客体络合物式的超分子空心微球由下述方法所制备：

(1)将作为客体组分的分子量为3,000-5,000,000的线性或支链聚合物组 分溶于溶剂制备成重量浓度为0.01-70％的溶液；

(2)将作为主体组分的分子量为100-9,000的环状分子组分溶于溶剂制备成重量浓度为0.01-70％的溶液；