[发明专利]盐酸—铵盐循环法磷矿综合利用清洁生产技术

说明书

(一)技术领域

本发明涉及三种无机化工产品联合生产技术，具体说是：盐酸——铵盐循环法磷矿综合 利用清洁生产技术。

(二)技术背景

2006年我国生产磷矿3700万吨，磷化工产品过千万吨，是超大型化工产业。生产方法 多种，但主流仅电热法黄磷和湿法磷酸两种。

电热法黄磷，品质好，便于长途运输。致命缺点1吨黄磷平均耗电1.5万度，高能耗、 高成本，只能用富矿；每吨黄磷平均排放8-10吨矿渣，3千NM³废气，0.5吨含毒磷泥及大 量热能。虽矿渣可制水泥，废气可制碳化产品，磷泥可回收磷，废热也可回收，但投资大， 利润薄，小厂干不起，大厂不愿干，全国有140多家黄磷厂，政府提倡多年，有几家干成？！ 故近十几年来发达国家黄磷生产在迅速萎缩，同时中国黄磷产业成十倍暴涨，一度占全球产 能85％。国家终于醒悟，由去年起，取消高耗电能的电价优惠政策，黄磷出口退税改为加征 20％出口税，政策导向明显，加之能源涨价，富磷矿短缺，环保压力大，湿法磷酸精制技术突 飞猛进，长远看，我国电热法黄磷江河日下只在迟早。

湿法加工磷矿，占用矿七成多，全国厂家千余，几乎100％是硫酸法，方法简单，低能耗， 低成本，产量很大，去年国产硫酸五千多万吨，过半用于此。中国缺硫，一半硫靠进口，导 致硫酸价格飞升。我国是农业大国，多半土地缺磷，农业用磷肥占磷资源消耗80％，不可或 缺，无法替代。我国虽是世界第二磷资源大国，仍宣布2010年后磷矿属20种短缺资源之一。 国内湿法磷矿加工，多半用磷矿与硫酸混合反应，熟化后简单制得含P₂O₅低且与磷石膏不分 的过磷酸钙产品，它不宜远距离运销，低档。另一类用富磷矿水相加硫酸反应，滤除磷石膏 渣，得磷酸，净化后制成含P₂O₅高的优质磷钾、磷铵肥料或其他磷化工产品，此法生产技术 日精，因成本低，日益扩大规模。存在问题是要用富矿，资源不足，国内富矿仅占1/5许， 含P₂O₅低于18％贫矿占贮量一半，且难选矿富化。此法每产1吨P₂O₅平均附产6吨磷石膏。虽 然可制硫酸附产水泥，但与硫铁制酸，石灰石制水泥无比较优势，综合利用磷石膏难展开。

总之，目前中国的湿法磷酸盐生产，整体而言面临富磷矿短缺，硫酸涨价，环保压力三 大危机，而世界性粮短缺，对磷肥需求必将大幅增加。如何应对，是业界头痛之事，是本发 明产生的原动力。

磷矿含P₂O₅之外含CaO与石灰石几乎一样，含部分氟成分，能否综合利用？国外早有的 盐酸法、硝酸法湿法磷酸盐工艺能否改进？早有的盐酸循环法、硝酸循环法仅仅部分酸可循 环利用，能否全部循环利用？上世纪六十年代以色列因无硫酸，以盐酸酸解磷矿，萃取分离 CaCl₂与H₃PO₄的IMI法，为什么把CaCl₂丢弃？！CaCl₂水热分解可再生盐酸，附产CaO附 加值太低，且热解温度高，能耗大，不利。若CaCl₂净化后加碳酸铵，可得超细(纳米)CaCO₃大升值，附产氯化铵加轻烧MgO，蒸氨、净化，将精制MgCl₂水热分解得再生盐酸，同时， 获值钱的优质MgO产品，水热反应温度低，能耗低。盐酸再生过程变成轻烧MgO精加工过 程，氨回收加CO₂使碳酸铵再生。每一工序早有，本质上是不同行业现成工序的集成重组， 再参考美国、南斯拉夫、俄国曾用盐酸、硝酸法磷矿中提取铀、钍、稀土等工艺，本发明产 生了。它整体无先例，但每步都是现成技术，操作参数全有，无技术风险。它资源综合利用 率高，节能突出，传统工艺的“三废”变三宝，节能治污减排与高附加值获得同步，可直接 利用中低品磷矿盈利，无资源供应压力。三种产品市场容量特大，且产量与需求大体匹配， 传统工艺四大难题迎刃而解，若产业化示范投产并不断优化，有望迅速为业界采纳，磷化工 产业革命获新思路。

(三)发明内容