[发明专利]提高低碳烯烃选择性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高低碳烯烃选择性的方法。

技术背景

低碳烯烃，包括乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。

在含氧化合物向低碳烯烃的转化过程中，会因为副反应生成不期望得到的副产物，尤其是丙烷的生成直接降低了丙烯的选择性。本发明人已经证明丙烷主要是由丙烯发生氢转移反应生成而来的，而乙烷主要是通过反应中间体(主要为芳烃)的侧链断开形成的，且乙烷的生成量较低且较为稳定，乙烯的氢转移能力几乎为零(石油与天然气化工，2006，35(1)：5-9)。因此，影响低碳烯烃选择性的直接因素是丙烯的二次反应，即氢转移反应生成丙烷。所以，在氧化物转化为低碳烯烃的反应过程中，有效控制氢转移反应对提高低碳烯烃的选择性十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃选择性不高的问题，提供一种新的提高低碳烯烃选择性的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有丙烷选择性低、低碳烯烃选择性较高、低碳烯烃生产工艺经济性较好的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高低碳烯烃选择性的方法，该方法包括含氧化合物的原料重时空速为1～50小时^-1、反应器反应区平均温度为300～600℃时，使包括含氧化合物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在所述反应区接触，当反应氢转移指数在0.001～1.0内时，低碳烯烃选择性最高。

上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种；所述含氧化合物原料含有1～4个碳原子的脂肪醇、1～4个碳原子的醚中的至少一种，优选方案选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；所述反应器选自固定床、移动床、流化床或提升管，优选方案选自流化床；所述含氧化合物原料重时空速优选范围为2～35小时^-1，更优选范围为6～25小时^-1，反应区平均温度优选范围为350～550℃，更优选范围为400～500℃时，获得的反应氢转移指数优选范围为0.01～0.2，更优选范围为0.07～0.15。

本发明所述重时空速定义为包括单位时间内的原料进料量除以反应区内催化剂的活性组分(如分子筛)含量。

本发明所述反应氢转移指数为反应产物中丙烷碳基选择性与丙烯碳基选择性之比，反应氢转移指数在一个较佳的范围内时，低碳烯烃选择性最高。