[发明专利]高度稳定的钼基混合导体致密透氧膜材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于混合导体致密透氧膜材料的设计与开发领域，尤其涉及一种高度稳定的钼基混合导体致密透氧膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

自然界中天然气储量很丰富，随着石油资源的日益短缺，如何将天然气转化为基本有机化工产品成为人们非常关注的问题。其中一个重要的方向是采用部分氧化反应(POM)将天然气转化为合成气(Ashcroft et al.，Nature，1990，344，319；Hickman et al.，Science，1993，259，343)。然后通过F-T反应或其它反应过程制备液态燃料与化工产品。此法的关键是纯氧的获得，因为每当量甲烷的转化需要等当量的氧。近年来，人们发现用混合导体膜(同时具有氧离子导电性能与电子导电性能的新型陶瓷膜)与POM过程耦合(Thursfield et al.，J.Mater.Chem.2004，14，2475；Bouwmeester et al.，Catal.Today 2003，82，141)，可以直接用空气作为氧源为甲烷部分氧化动态提供所需的氧，从而大大简化了操作过程并且降低操作费用25％以上，在POM方面显示了广阔的应用前景。

然而，对于混合导体透氧膜而言，目前存在的最主要的问题就是膜材料在高温及还原性气氛下不稳定(Bouwmeester et al.，Catal.Today 2003，82，141；Pei etal.，Catal.Lett.1995，30，201；Wu et al.，J.Membr.Sci.2006，279，320)。因此，提高膜材料的结构和化学稳定性是使其实现工业化应用的关键。而通过开发新型膜材料、优化现有膜材料以获得具有高稳定性的膜材料也已成为本领域当前关注的焦点。目前，国内外很多研究小组都在致力于高稳定性的混合导体膜材料的开发。美国Eltron公司开发了La_1-xSr_xGa_yFe_1-yO_3-系列不含Co的混合导体膜材料，该材料在POM反应条件下稳定操作1000小时以上(Sammels et al.，US Patent，6,214,757，2001)。但是，由于Ga是很昂贵的元素，所以该材料的成本特别高，从而限制了其广泛的应用。Zhu等(Zhu et al.，Chem Commum.2004，9，1130；J.Membr.Sci.2006，283，38)开发了BaCe_xFe_1-xO_3-系列不含Co的混合导体膜材料，该材料能够在5％H₂气氛下稳定1-2小时，但是该材料除了钙钛矿相以外还含有Ce的氧化物相，因而其氧渗透性能不是很高。另外，Wang等(Wang et al.，Adv.Mater.2005，17，1785)开发了含Zn的Ba_0.5Sr_0.5Zn_0.2Fe_0.8O_3-混合导体材料，虽然该材料成本比较低，但是其氧渗透性能不高，而且作者没有报道该材料在还原性气氛下(尤其是H₂气氛下)的稳定性。因此开发一种在H₂气氛下具有较好的稳定性，而且具有较好的氧渗透性能的混合导体膜材料对于混合导体膜的工业化应用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高度稳定的钼基混合导体致密透氧膜材料，它不仅具有较高的氧离子和电子传导能力，而且在高温及还原性气氛下仍具有很好的化学和结构稳定性，适合于长期的操作；本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法及其用途。

本发明的技术方案为：一种高度稳定的钼基混合导体致密透氧膜材料，其特征是该材料的通式为C_1-xC’_xD_1-y-y’D’_y’Mo_yO_3-δ的钙钛矿晶型的复合氧化物，其中δ是氧晶格缺陷数，C、C’为Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ca、Sr、Ba、La或Y中任意一种元素，C、C’可以相同，也可以不同；D、D’为Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Zr、Nb或W中任意一种元素，D、D’可以相同，也可以不同；0≤x≤1，0＜y≤1，0≤y’≤1-y。

本发明优选0.05≤y≤0.2。

本发明还提供了上述材料的制备方法，其具体步骤如下：