[发明专利]利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提浓的纤维素乙醇工艺

说明书

技术领域

本发明属于新能源领域，具体涉及一种以纤维素材料为原料，通过预处理、酶解、发酵、无机杂化改性高分子膜渗透汽化制备燃料乙醇的工艺。

背景技术

与淀粉和糖类发酵制备乙醇相比，纤维素乙醇在发酵液中的浓度通常为5～7％，后续浓缩过程的能耗成本过高，成为了制约纤维素乙醇大规模工业化发展的瓶颈之一。且乙醇积累会产生产物抑制作用，降低发酵速率，因此在发酵同时及时将乙醇分离出来是十分必要的。

传统的从发酵液中分离提取乙醇的方法有溶媒萃取法、吸附法、离子交换法、沉淀法等，工艺繁杂，时间长，能耗高，产品易变性失活，回收率低，等缺点导致纤维素乙醇生产能力低、能耗高、设备投资大，成本过高。

渗透汽化法是近三十多年发展起来的高新技术，它是在液体混合物中组分蒸汽分压差和浓度梯度的推动下，利用液体混合物中各组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，最后透过的蒸汽被冷凝收集，从而使液体混合物得到分离。渗透汽化法能够以低的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以完成的分离任务。由于其分离过程不受汽液平衡的限制特别适用于近沸点、恒沸点混合物的分离，对水溶液中有机组分的回收具有明显的技术上和经济上的优势，具有一次性分离程度高、过程简单、能耗低、无污染易于与其它过程耦合、便于放大等优点。

目前，在渗透汽化所研究的无机膜和有机聚合物两大类膜材料中，聚合物膜占主导地位。无机膜如中国专利(专利号CN1271615A)有制造成本较高而且膜面积难以做大等缺点。聚合物膜主要为PDMS(聚二甲基硅氧烷)膜，也有用PVDF膜的，如中国专利(专利号CN1239012A)，但其通量及对乙醇的选择性都不理想。目前，已经商品化的聚合物膜为沸石填充的PDMS膜。但是这类聚合物膜由于交联度不高而容易发生溶涨，从而使分离因子降低。

发明内容

本发明的目的是克服现有用纤维素生产乙醇的工艺中产物浓度低、成本高、后续浓缩过程复杂而又能耗高的缺点，提供一种用膜渗透汽化的方法提浓玉米秸秆原料经预处理、纤维素酶解、戊糖己糖发酵产生的低浓度乙醇的工艺。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提浓的纤维素乙醇工艺，先将木质纤维素原料粉碎，再用稀酸循环淋洗水解其中的半纤维素，将得到的主要含戊糖的水解糖液发酵产乙醇；稀酸水解后的固体残渣经球磨粉碎去除木质素，再经纤维素酶酶解，将得到的主要含己糖的水解糖液发酵产乙醇；戊糖发酵或己糖发酵产生的乙醇发酵液经无机微滤膜过滤后进行渗透汽化，提浓乙醇；其中渗透汽化膜采用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜。

纤维素原料可以使用玉米秸杆、麦草、稻壳稻草、甘蔗渣、柳枝、玉米叶或玉米芯等，优选使用玉米秸秆。

在粉碎时，优选使纤维素原料粉碎至5～50目的颗粒。

在稀酸循环淋洗水解时，以质量分数为0.1～5％的硫酸或盐酸为溶剂循环冲洗纤维素原料0.5～4h。

在水解后的固体残渣粉碎时可利用加碱球磨，球磨时间为0.1～5h，碱液采用质量分数为1～20％的NaOH、Ca(OH)₂或氨水，固体残渣与碱液的固液比为1∶1～1∶15。

在纤维素酶解时，以酶活为10～60FPU的纤维素酶在35℃～60℃、pH＝3.5～6.5、固液比1∶20～1∶500条件下，反应20～35h。

在用无机微滤膜过滤时，无机微滤膜可以为孔径0.1～1μm的无机滤膜。

在渗透汽化时，料液侧流速为1～5cm/s，温度为55℃～75℃，透过侧压力为1～5mmHg。

本发明中的改性聚二甲基硅氧烷高分子膜为在聚二甲基硅氧烷高分子膜中增加无机添加剂改性而成，具体为：将端基聚二甲基硅氧烷(优选使用不同分子量的两种端基聚二甲基硅氧烷)、溶剂、无机添加剂与引发剂混合均匀，加入催化剂并搅拌10～20h，然后在50℃～70℃下交联2～6h并成膜而得。其中端基聚二甲基硅氧烷优选自分子量为1000～8000中的两种，溶剂为正己烷，无机添加剂为无机纳米分子筛，如ZSM-5、HZSM-5、SAPO、NaA或NaY等；引发剂为偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯等；催化剂为二丁基二月桂酸锡。

本发明的目的具体可以通过以下措施达到：

一种利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提浓的纤维素乙醇工艺，主要内容包括改性PDMS膜的制备和生产并提浓纤维素乙醇两部分：