[发明专利]一种低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及一种聚丁二烯的制备方法，尤其涉及一种低分子量端羟基聚丁二烯的阴离子制备方法。

背景技术

端羟基聚丁二烯低分子量聚合物属于遥爪型聚合物，作为液体橡胶中的主要产品。端羟基聚丁二烯低分子量聚合物不但有粘合作用，还具有火箭燃料的功能，作为火箭固体推进剂的一种组分，应用于航天技术领域。

端羟基聚丁二烯的合成方法主要有自由基聚合法和阴离子聚合法。自由基聚合法合成的端羟基聚丁二烯，其分子链微观结构不易控制，分子量分布相对较宽，严重影响了其固化物力学性能。而阴离子聚合法可以控制合成分子链的微观结构，分子量分布窄，该方法的缺点是合成条件要求严格。

端羟基聚丁二烯的阴离子聚合法主要有以下三种方法。

1、采用有机双锂作为引发剂，极性溶剂如四氢呋喃作为溶剂，在室温或低温(-78℃)下进行聚合。采用该技术在聚合过程中易出现假凝胶现象，影响聚合物平均官能度。

2、采用对锂苯酚锂盐为引发剂，有机极性混合液为溶剂，在一定温度下进行聚合。该技术的不足之处为，只有C-Li键才有活性，而O-Li键则一般不能使单体聚合，也不受活性中心的影响，但是合成该引发剂的产率不高；同时，即使在四氢呋喃中的溶解度也不是很好，因此影响引发效率。

3、采用含缩醛(或缩酮)保护基团的脂肪族(或芳香族)碱金属盐为引发剂，环己胺、环己烷等非极性试剂为溶剂，在一定温度下进行聚合，最后在酸性环境下进行水解，从而形成端羟基二烯烃类聚合物。但目前这类保护性基团引发剂尚存在制备步骤多，产率低等缺点，而且保护基团水解不完全，因此影响聚合物的端基官能度等。

发明内容

本发明的目的是提供一种以硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂为引发剂，制备低分子量端羟基聚丁二烯的方法。

本发明以丁二烯为单体，采用含硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂为引发剂，以有机非极性化合物为溶剂，以环氧化合物为封端试剂，以氟化物为保护基团脱除试剂，采用阴离子聚合技术，在惰性气体环境中，于20～80℃下进行聚合，所得预聚物再进行酸解，得到一系列窄分子量分布的、分子量可控的端羟基聚丁二烯液体橡胶。

本发明的具体制备方法如下：依次将3.0～8.0质量份的有机非极性溶剂，1质量份的丁二烯及0.3～1.0质量份的硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂加入到反应釜中，在惰性气体环境中，于20～80℃下搅拌聚合2～4小时后，加入0.6～15质量份的环氧化合物，继续于10～80℃下反应1～3小时，将聚合物溶液用醇进行沉降分离后，胶液溶解在四氢呋喃中(四氢呋喃用量为胶液的3～6质量份)，加入0.8～6质量份的氟化物反应1～2小时后，再用醇类进行沉降分离；分离得到得聚合物胶液用醇沉降洗涤2～3次，洗涤剂用量为胶液质量的2～4倍，最后在50～110℃的真空烘箱中干燥2～10小时，即得成品。

本发明采用的丁二烯纯度达99.9％以上；采用的封端试剂环氧化合物为环氧乙烷或环氧丙烷；保护基团脱除试剂氟化物采用季铵离子氟化物或氢氟酸盐。其中季铵离子氟化物为四丁基氟化铵或四乙基氟化铵；氢氟酸盐为氟化钾、氟化铵、氟化硅中的任何一种。

本发明采用的硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂的分子结构为：

R₁，R₂，R₃为：或或中至少一种，其中m为0～4的整数；

R₄为

其中，R₅为n为1～5的整数，R₆为H或m为0～6的整数。

引发剂硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂可由以下方法制备而成：将卤代硅烷和卤代醇以1∶1～1.3∶1的物质量比溶于极性溶剂中，加入卤代硅烷物质量100～130％的咪唑或嘧啶，在N₂保护下于室温搅拌反应4～8小时；然后向体系中加入极性溶剂体积量的2～5倍的非极性溶剂，再用碳酸氢钠溶液洗涤，分出非极性溶剂层，蒸去溶剂后经色谱柱分离得到烷基(卤代烷氧基)硅烷液体；然后在氩气保护下，将所得无色液体与金属锂或丁基锂以物质量比1∶1～1∶8加入到烷基(卤代烷氧基)硅烷体积量的1～3倍的非极性溶剂中，于20～50℃下反应2～5小时，产物经过滤即得成品。

其中氯代硅烷为三乙基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三异丙基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷；卤代醇为卤代伯醇或卤代仲醇，如：2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、1-氯-2-丙醇等。