[发明专利]一种高温高压水溶液pH值的测量方法

说明书

技术领域

本发明涉及pH值的测量技术，具体为一种高温高压水溶液pH值的测量方 法。

背景技术

高温高压水溶液是当前核反应堆中最常用的一种热交换流体，也是下一代 超临界水冷反应堆和超临界水氧化废水处理的主要媒介。温度和压力的变化(特 别是当温度和压力均超过临界值时)会导致水溶液的很多性质，如密度、介电 性质和水的离子积等均发生变化(图1)。由于高温高压水溶液的pH值与在该 环境中服役的设备材料的腐蚀关系密切，因此测量高温高压下水溶液的pH值备 受关注。

对于浓度和成分已知的高温高压水溶液，其pH值可通过理论计算获得，如 GE公司的商用软件可以计算出350℃以下的高温高压常见水溶液的pH值。然 而对于成分和浓度未知的高温高压水溶液，理论计算的方法受到了限制，只能 通过测量求得。迄今为止，较精确的水溶液pH值测量都是采用电化学电位测量 的方法。实验室常用的pH计测量室温水溶液pH值的原理为测量溶液中玻璃电 极(指示电极)相对于参比电极的电位，测量体系为热力学可逆，可利用能斯 特方程将电位值转换为溶液的pH值。最早的高温溶液pH值研究始于上世纪70 年代，研究人员利用氢浓差电池，测试了高温下稀溶液的pH值。之后人们又利 用Pd-H₂电极测试高温溶液的pH值。由于这些电极均要求研究体系不能被氢气 还原，同时也不能含有氧化性物质，因而局限性较大。上世纪八十年代，利用 陶瓷可传输氧离子的原理研制出氧化钇稳定氧化锆(YSZ)薄膜传感器面世后， 这种新型传感器很快被应用到高温溶液pH测量中。实践表明YSZ薄膜传感器 是比较理想的高温溶液pH测量传感器，其测试高温高压溶液的pH值的原理可 用下面的原电池模型表示：

Pt|Hg(l)|HgO(s)|YSZ|溶液|(0.1mol/Kg)NaCl|AgCl|Ag

YSZ pH传感器上发生的反应为：

根据相应的能斯特方程可知，YSZ pH传感器的电位与溶液的pH值存在如下 关系：

EYSZ=EHg/HgO0-(2.303RT)FpH-(2.303RT)2FlogαH2O---(1)]]>

其中E_YSZ为YSZ pH传感器的绝对电位，E⁰_Hg/HgO为Hg/HgO的标准电极电位(即 YSZ pH传感器的标准电极电位)，R为标准气体常数，T为绝对温度，F为法拉 第常数(96485C)，α_H2O为溶液中水的活度，pH为溶液的pH值。

E_YSZ无法测量，而其相对于Ag/AgCl参比电极的电位值E可测量。与常温 pH计不同的是，在实际的高温高压测量体系中，Ag/AgCl参比电极的电活性元 素(Ag/AgCl)置于室温，该活性元素与体系的高温部分通过不等温盐桥相连， 导致热液接电位的存在。同时参比溶液(0.1mol/Kg NaCl)与待测溶液间还存在 等温液接电位。这两种电位的存在使得测量的电位值E为非平衡电位，高温pH 测量体系不满足热力学可逆条件，需要进行校正(公式2)。