[发明专利]一种高温高压水溶液pH值的测量方法

权利要求书

1.一种高温高压水溶液pH值的测量方法，其特征在于，按如下步骤操作：

(1)将标准溶液1：0.01mol/Kg NaOH+0.1mol/Kg NaCl泵入高压釜中， 流速为0.1-10ml/min，在温度T＝25℃-300℃和压力P为高于水的饱和蒸汽压以 上的任何压力时，测量pH传感器在该溶液中相对于参比电极的电位为E₁；

(2)将标准溶液2：0.1mol/KgNaOH+0.1mol/KgNaCl泵入高压釜中，流 速为0.1-10ml/min，在温度T＝25℃-300℃和压力P为高于水的饱和蒸汽压以上 的任何压力时，测量pH传感器在该溶液中相对于参比电极的电位为E₂；

(3)将待测溶液泵入高压釜中，流速为0.1-10ml/min，温度T＝25℃-300℃ 和压力为高于水的饱和蒸汽压以上的任何压力时，测量pH传感器在溶液中相对 于参比电极的电位E_x；

(4)根据上述E₁、E₂、E_x，将高温水中pH传感器测量的电位值转换为 pH值；

所述pH传感器为氧化钇稳定氧化锆pH传感器。

2.按照权利要求1所述的高温高压水溶液pH值的测量方法，其特征在于， 高温水中pH传感器测量的电位值转换为pH值的过程如下：

首先，输入温度T、压力P，然后选择标准溶液，输入两组浓度M₁和M₂的标准溶液，计算此温度T和压力P下，两组标准溶液的密度、缔合常数、介 电常数、活度系数、水活度和pH值，主要计算公式分别如下：

(1)温度T、压力P时，密度ρ的计算公式：

v(π,τ)PRT=πγπ]]>

γπ=Σi=134-niIi(7.1-π)Ii-1(τ-1.222)Ji]]>

其中π＝P/P^*，τ＝T^*/T P^*＝16.53MPa，T^*＝1386K，γ_π表示无量纲吉 布斯自由能的衍生物，R为标准气体常数8.314J/K·mol

(2)缔合常数计算公式：

lgKNaOH=ρ(148.07-106.94T~)+ρ2(-149.28+96.13T~)+ρ3(49.65-25.43T~)]]>

+40.06[exp(-29.051ρT~)-1]-4.817+34.700T~-0.2351gT~+lg(83.144ρ/T~)]]>

其中，K_NaCl、K_HCl、K_NaOH分别代表NaCl、HCl和NaOH缔合常数；ρ是水 的密度，单位g/cm³，这里T为绝对温度，单位K；

(3)活度系数γ_i的计算公式：

根据德拜-休克尔极限定律的第三修正公式：

lgγi=-AmIm1+BmaIm+CIm-lg(1+mtotMW1000)]]>

Am=12.303(2πLρ)12(e24πϵ0ϵkT)32]]>

Bm=(2ρe2Lϵ0ϵkT)12]]>

k-玻尔兹曼常数

ε₀-真空介电常数

ε-水的介电常数

L-阿伏加德罗常数

ρ-水的密度

e-单位电荷的电量

m_tot-溶液中所有溶质的质量摩尔浓度之和

M_W-水的摩尔质量，单位g/mol

知道水的密度ρ和介电常数ε，即可求出A_m和B_m，C可用下面经验公式：

C＝1.06×10^-3×(T-298.15)-7.64×10^-6×(T-298.15)²

这里T为绝对温度，单位K；

I_m为离子强度，式中Z_i为离子i的价数，m_i为质量摩尔浓度；

(4)HCl-NaCl溶液中pH值计算公式：

[H+]=mHCl1-KHCl2KNaCl×(1-1+4KNaClγ2±mNaCl)]]>

溶液pH＝-log[H⁺]γ_±，其中K_HCl、K_NaCl分别为HCl和NaCl的缔合常数，m_HCl、 m_NaCl分别为HCl和NaCl的质量摩尔浓度，γ_±为离子平均活度系数；

接下来，计算温度T时饱和溶液密度、溶液粘度、离子摩尔电导率以及两 组标准溶液与参比溶液在此温度T和压力P下的等温液接电位E_d，1和E_d，2，主要 计算公式分别如下：

(5)饱和液体密度ρ₀

ρ₀＝ρ_c(1+b₁τ^1/3+b₂τ^2/3+b₃τ^5/3+b₄τ^16/3+b₅τ^43/3+b₆τ^110/3)

上式中，T_c＝647.096K，ρ_c＝322Kg/m³；

(6)等温液接电位的计算公式

-Ed=ΣiRTFZi∫ABtidlnαi]]>

其中，E_d代表等温液接电位，A、B表示互相接界的两相，本文中A表示 参比溶液相：0.1mol/KgNaCl，B表示测试溶液相：NaOH+NaCl，或HCl+NaCl， Z_i为离子i的价数，t_i为离子i的迁移数，α_i为离子i的活度系数，T表示溶液的 绝对温度，单位K；R为标准气体常数8.314J/K·mol，F为法拉第常数96485C；

根据上述计算得到标准溶液pH值和液接电位，并输入温度T和压力P下 两组标准溶液中pH传感器测得的电位值E₁和E₂，可计算出校正系数α，计算 公式如下：

pH1-pH2=-α(E1-E2)2.303RTF-12log[αH2O1αH2O2]+(Ed,1-Ed,2)2.303RTF]]>

其中，pH₁、pH₂为两组标准溶液的pH值，E₁、E₂为两组标准溶液中pH 传感器测得的电位值，为两组标准溶液的水活度，E_d，1、E_d.2分别表 示两组标准溶液与参比溶液间的等温液接电位，R为标准气体常数8.314 J/K·mol，F为法拉第常数96485C；

最后，输入标准溶液的pH值和测量电位，并输入此温度T和压力P下未 知待测溶液中pH传感器的测量电位Ex，计算得到未知待测溶液的pH值，输 出未知待测溶液的pH值后结束，计算公式如下：

pHx-pHs=αEx-EsRTFln10]]>

其中

pH_x-未知溶液的pH值

pH_s-标准溶液的pH值

E_x-未知溶液中的测量电位值，单位v

E_s-标准溶液中的测量电位值，单位v

α-校正系数

R-标准气体常数8.314J/K·mol

F-法拉第常数96485C

T-绝对温度，单位为K。

3.按照权利要求2所述的高温高压水溶液pH值的测量方法，其特征在于， 在获得待测溶液pH值后，将结果与理论计算结果及GE商业pH计算软件的计 算结果对比，验证测量的pH值与理论计算结果及商业pH计算软件计算结果基 本一致性。