[发明专利]多亚甲基桥联二茂铁基双吡唑及其合成方法

权利要求书

1.多亚甲基桥联二茂铁基双吡唑，其特征在于：其结构通式如下，

且当n＝1时，R₁和R₂不同时为Me。

2.一种权利要求1所述多亚甲基桥联二茂铁基双吡唑的合成方法，其特征在于：合成反应路线如图示一所示的三步反应，以二茂铁(1)为起始原料，经羟甲基化得到化合物2，化合物2与1，3-二酮经烷基化反应生成二茂铁基双(1，3-二酮)3，化合物3与水合肼经缩合反应得到吡唑环上带有不同取代基的亚甲基桥联二茂铁基双吡唑4a-c；

图示一

其中：

起始原料为二茂铁，化合物3为亚甲基桥联二茂铁基双(1，3-二酮)；化合物4为亚甲基桥联二茂铁基双吡唑；取代基R₁和R₂为烷基或芳香基；反应溶剂为一种或一种以上有机极性或非极性惰性溶剂；反应时间为：0.3-24小时；反应温度为：23-78℃；反应结束后按常规的分离方法进行产物分离获得产品亚甲基桥联二茂铁基双吡唑，即Fc-[CH₂-R₁R₂PzH]₂(Fc＝1，1′-二茂铁基；R₁R₂＝3，5-二取代基；Pz＝4-吡唑基)。

3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：反应条件(i)为摩尔浓度1.6-2.88M正丁基锂、TMEDA与多聚甲醛，常温反应；反应条件(ii)为质量浓度38-47％氢氟酸水溶液和1，3-二酮，常温反应；反应条件(iii)为质量浓度85-100％水合肼和乙醇，回流温度下反应。

4.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述反应产物在分离纯化时，选用重结晶时，用于重结晶的溶剂可选用丙酮/正己烷、乙酸乙酯/正己烷、甲醇/丙酮、或乙酸乙酯；柱层析时，用硅胶填充柱，以乙醚和石油谜、乙酸乙酯和石油醚、或乙酸乙酯为淋洗液，两组份淋洗液的体积比从1/50-50/1调变。

5.一种权利要求1所述多亚甲基桥联二茂铁基双吡唑的合成方法，其特征在于：合成反应路线如图示二所示的六步或七步反应，以1，3-二酮5为原料，与1，2-二溴乙烷经环丙烷化得到化合物6，化合物6与水合肼缩合生成4-(多亚甲基溴)-3，5-二取代吡唑7；或者以1，3-二酮5为原料，与1，3-溴氯丙烷经烷基化得到化合物8，化合物8与水合肼缩合、溴化取代同样得到化合物7；化合物7经四氢吡喃N-保护得到其衍生物10，再与环戊二烯基钠发生取代反应、接着负离子化并与FeCl₂反应得到四氢吡喃N-保护的多亚甲基桥联二茂铁基双吡唑前体12。化合物12经脱四氢吡喃N-保护得到吡唑环上具有不同取代基的多亚甲基桥联二茂铁基双吡唑13a-c；

图示二

其中：

5为起始原料1，3-二酮；6为1，3-二酮环丙烷；7为4-(多亚甲基溴)-3，5-二取代吡唑；8为2-(多亚甲基氯)-1，3-二酮；9为4-(多亚甲基羟基)-3，5-二取代吡唑；10为四氢吡喃N-保护吡唑；11为4-(多亚甲基环戊二烯基)-3，5-二取代吡唑；12为多亚甲基桥联二茂铁基双吡唑前体；13为多亚甲基桥联二茂铁基双吡唑；取代基R₁和R₂为烷基或芳香基；反应溶剂为一种或多种有机极性或非极性惰性溶剂；反应时间为：3-72小时；反应结束后按常规的分离方法进行产物分离获得产品亚甲基桥联二茂铁基双吡唑，即Fc-[(CH₂)_n-R₁R₂PzH]₂(Fc＝1，1′-二茂铁基；n＝2和3；R₁R₂＝3，5-二取代基；Pz＝4-吡唑基)。