[发明专利]一种炭载过渡金属磷化物材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明所涉及的是炭载磷化物的制备方法，具体地说是一种制备磷化物修饰的凝胶炭材料的新方法。

背景技术

1989年，Pekala等首次以间苯二酚和甲醛为炭源，以碱(NaOH或Na₂CO₃)为催化剂，采用有机溶胶-凝胶法制备出炭凝胶。间苯二酚与甲醛在催化剂作用下首先发生加成反应，在加热情况下这种加成产物进一步缩聚形成大分子有机物，高温分解这种大分子聚合物制得凝胶炭。该方法制备的凝胶炭具有独特的物理化学性质，可以广泛用于吸附分离、催化剂载体、超级保温材料、超级电容电极材料和燃料电池电极材料，因此该材料在过去20多年间，引起人们的广泛关注。有关凝胶炭合成的影响因素、修饰物对凝胶炭性质的影响以及该材料在催化上的应用等研究也相继展开。影响凝胶炭性质的因素有很多，具体包括：催化剂的种类、催化剂的含量、起始pH值、凝胶的干燥方式、焙烧温度、升温速率等等。近年来，金属的掺杂成为该材料合成上的又一亮点，金属的引入可以采用以下三种方式：一、在间苯二酚和甲醛混合溶液中直接添加适量金属离子；二、采用离子交换的方式引入金属阳离子；三、直接将含有金属离子的溶液浸渍在凝胶炭或者烘干后的有机干凝胶上。通过以上的方法可以制备出金属修饰的凝胶炭，金属的引入可以改变凝胶炭的孔结构，孔径分布，比表面积等。掺杂金属后的凝胶炭材料在许多领域有了新的应用。Ce-，Zr-，Mo-，W-，Fe-，Co-，Ni-，Ru-，Pd-，Pt-，Ag-，Cu-修饰的凝胶炭在电池电极及催化反应中取得初步应用。

本发明中所采用的一锅法制备的金属磷化物修饰的凝胶炭，在以前报道中没有出现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备炭载磷化物的新方法；应用该方法能够实现金属磷化物在凝胶炭载体上的高度分散；并且使用用该方法不需要额外引入还原性气体能够实现磷酸盐的还原。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

如：采用室温聚合的方法，以价廉易得的硝酸盐或氯化盐为金属前驱体，以磷酸氢二铵为磷源，以间苯二酚和甲醛为碳源，在惰性气体N₂或者He、Ar保护下焙烧制备出过渡金属磷化物修饰的凝胶炭。

具体为：

一种炭载过渡金属磷化物材料的制备方法，

1)将可溶性金属盐加入含有酚的溶液中，搅拌溶解，金属离子在水中的摩尔含量为0.1～0.8mol/L；溶液中酚的质量浓度为20-40％；

2)向上述溶液加入磷酸氢二铵或磷酸氢二钾，P与金属的摩尔比为1∶1～2，搅拌0.5-1小时后，滴加适量浓硝酸至产生的磷酸盐沉淀完全溶解；

3)将盛放上述溶液的容器置于冰水混合和溶液中，在搅拌状态下滴加醛溶液，溶液很快聚合并放热，形成凝胶；

将凝胶于60-100℃下真空干燥5～7天得到干凝胶，干凝胶在惰性气氛下，高温焙烧即制得过渡金属磷化物修饰的凝胶炭。

所述可溶性金属盐为金属Fe、Co和/或Ni的硝酸盐或氯化盐；高温焙烧过程中从室温开始的升温速率为1～3℃/min，最终焙烧温度为800～1000℃，在此温度下焙烧3～5小时，形成Fe₂P-CXs、Co₂P-CXs、Ni₁₂P₅-CXs。所述酚为苯酚、间苯二酚或间苯三酚；所述醛为37wt％甲醛、乙醛或苯甲醛；醛与酚的摩尔比为1/1.5～1/3。所述惰性气氛为N₂、He或Ar。

所述的焙烧温度，控制在800～1000℃之间，过低的焙烧温度，无法形成凝胶炭；而焙烧温度过高，加剧了凝胶炭的石墨化也使碳化钼粒子长大。

由本发明所述方法制备的炭载过渡金属磷化物的过程中：磷化物形成与炭的形成为同一过程，磷化物的制得不需要额外还原性气体的引入。

与现有制备磷化物及凝胶炭的方法相比，本方法具有以下优点：

1.首次把过渡金属磷化物做为修饰剂引入到凝胶炭中。

2.本发明在不使用还原性气体的情况下，在惰性气氛下焙烧即可制备出炭载过渡金属磷化物；

3.与炭负载型该系列材料相比，该方法简化了制备步骤，能有效控制磷化物粒子的大小。

4.该方法制备的磷化物具有很高的纯度，没有金属碳化物的生成。

附图说明

图1为本发明磷化物修饰的凝胶炭制备流程图。

图2为采用本发明一锅法过渡的金属磷化物修饰的凝胶炭的XRD图。