[发明专利]一种页岩油加氢工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种页岩油加氢工艺方法，用于处理页岩油全馏分或页岩油馏 分油，脱出硫、氮等非烃组分，提高页岩油质量。

背景技术

页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的液体产物，页岩油中除含有大 量不饱和烃外，还含有许多硫、氮和氧等非烃化合物。页岩油中不饱和烃及非 烃化合物是造成油品胶质增多、沉渣形成从而导致安定性变差、颜色变黑的主 要原因。所以，以页岩油生产轻质产品时，需除去非烃化合物、饱和烯烃，从 而保证产品质量。

加氢处理是油品在催化剂及氢气存在下进行催化改质的过程，通过对油品 进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和以及脱金属和脱沥青杂质等，改 善油品质量。加氢处理技术具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等 优点，是生产优质油品不可缺少的一种加工手段。

现有加氢精制工艺技术通常是原料油和氢气并流进入反应器，自上而下通 过催化剂床层进行加氢饱和烯烃、脱芳、脱硫、脱氮和脱氧等。该方法适用于 天然石油以及氮和氧含量较低的原料油。而对于氮含量和氧含量较高的原料， 如页岩油含氮1.0％～1.3％(重量百分含量，下同)，含氧1.0％～1.2％，在加氢 精制过程中将产生大量的氨和水，氨易于和催化剂酸性中心结合，造成催化剂 活性降低；另外，反应过程产生的水蒸汽对催化剂的性能也有影响。气液逆流 加氢工艺是近年发展的新型加氢技术，主要利用气液逆流工艺的深度脱硫和脱 芳烃效果，生产高质量石油产品，原料一般是天然原油的柴油等原料，一般程 度的脱杂质过程不适宜采用气液逆流工艺。

US4231858对页岩油全馏分进行加氢精制，催化剂为钴-钼-氧化铝，反 应温度315～455℃左右，平均反应压力16.8MPa。原料油中含有的碱性氮化物 加氢生成氨，而大部分中性和酸性氮化合物被转化为碱性氮化合物，部分被转 化成氨。加氢生成油和干基HCl接触，HCl与生成油中的碱性氮化物反应，从 油中将碱性氮化物除去。

US4238320用镍-钨金属，活性氧化铝为载体的催化剂，在反应温度330～ 410℃左右，反应压力4.0～17.3MPa条件下。页岩油中5％～65％的氮被除去， 而且碱性氮的比例增加了15％～40％。然后加氢生成油与离子交换树脂接触， 碱性氮化物被吸附在树脂上，从生成油中除去，得到氮含量较低的页岩油。

上述两种方法加氢精制后还需增加一套进一步脱氮化物的装置。其主要原 因是页岩油中氮含量为1.0％～2.0％，甚至更高，通常比天然石油高一～两倍以 上。在加氢精制过程中，原料与氢气混合进入反应器，通过催化剂床层。在催 化剂层上部原料油中的氮化物与氢气反应。碱性氮化物中的氮和氢反应生成氨 气进入反应体系中。随着反应的进行，生成氨的量逐渐增加，气体中氨的浓度 提高，增加了氨吸附在催化剂酸性中心的几率，减少了酸性中心，影响了中性 和酸性氮化物加氢生成的碱性氮化物，并进一步吸附到催化剂的酸性中心，进 行加氢脱氮反应，降低了脱氮效果，致使专利US4231858和US4238320为得到 低氮产品，增加了后处理过程，同时生成油收率低。

发明内容

针对现有技术对处理页岩油存在的不足，本发明提出一种页岩油逆流加氢 精制工艺方法，原料油与氢气逆向进入反应器进行精制，可直接得到氮含量较 低的产品。

本发明页岩油加氢工艺方法包括如下内容：页岩油原料从上部进入反应器， 氢气从下部进入反应器，气液逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精 制，反应后气相从反应器上部排出，反应后液相为精制页岩油，从反应器下部 排出。反应条件一般为：反应温度为350℃～430℃，反应压力为6.0MPa～ 17.0MPa，体积空速为0.3h^-1～1.0h^-1，氢油体积比为100∶1～1000∶1。