[发明专利]氢化精制用粗制芳香族二羧酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过含氧气体将二烷基芳烃液相氧化，制造粗制的芳香族 二羧酸后，进行氢化精制以制造高纯度的精制芳香族二羧酸时，氢化制造 用的优选的粗制芳香族二羧酸的制造。

特别是，涉及在液相氧化制造芳香族二羧酸的方法中经济性好的制造 芳香族二羧酸后，形成水溶液进行氢化精制时，可以有效地发挥出氢化催 化剂的性能地制造该粗制芳香族二羧酸的液相氧化催化剂的组成和反应条 件。

背景技术

以对二甲苯、间二甲苯等二烷基芳烃为原料，在醋酸溶剂中，在由钴 (Co)、锰(Mn)和溴(Br)形成的催化剂的存在下，通过含氧气体进行液相氧化， 制造芳香族二羧酸的方法用途很广，而且可以在工业上大规模地应用。

根据该方法得到的芳香族二羧酸，由于含有4-羧基苯甲醛(4-CBA)或 3-羧基苯甲醛(3-CBA)等氧化反应中间体和联苯、芴酮等着色物质，所以将 该芳香族二羧酸溶解到水中，通过负载贵金属的催化剂，进行氢化反应， 除去含有的杂质或降低其含量，制成精制芳香族二羧酸作为芳香族聚酯的 原料来提供。

这是将制造纤维等使用的芳香族聚酯时成为问题的上述中间体和着色 物质，进行氢化反应形成容易溶解到水中的物质，之后，随着芳香族二羧 酸的结晶析出、回收，将氢化杂质溶解到水中加以除去的方法。

另一方面，还进行了如下方法：对于在前述醋酸溶剂中通过含氧气体 进行的液相氧化反应中的反应条件和催化剂组成，还可以作为将生产的芳 香族二羧酸不经过采用后段的氢化反应进行的精制工序而制造高纯度芳香 族二羧酸的方法，直接作为芳香族聚酯的原料来提供。

该方法如专利文献1(日本特公昭45-36732号)、专利文献2(日本特公 昭53-30700号)、专利文献3(日本特公昭56-21015号)提出的方法所示，是 除了改良前述氧化反应中的反应温度和催化剂组成以外，只通过氧化反应 工序，制造杂质4-CBA等芳香族单羧酸醛和着色物质的含量少的芳香族二 羧酸作为高纯度的芳香族二羧酸的方法。

因此，通过氧化反应将二烷基芳烃作为原料制造粗制芳香族二羧酸(并 不是高纯度的芳香族二羧酸)时的催化剂成分自专利文献4(日本特公昭 34-2666号)的“由重金属和溴形成的催化剂”提案以来，对杂质的除去方法 大多依赖于后段的氢化制造工序，没有发现适合氢化精制用的粗制芳香族 二羧酸的制造方法的提案以及从氧化催化剂的组成改善出发的提案。

专利文献1：日本特公昭45-36732号公报

专利文献2：日本特公昭53-30700号公报

专利文献3：日本特公昭56-21015号公报

专利文献4：日本特公昭34-2666号公报

专利文献5：日本特公昭53-24057号公报

专利文献6：日本特开平11-228492号公报

发明内容

目前，工业上应用的精制芳香族二羧酸的制造流程，如果以精制对苯 二甲酸制造的流程表示，则如图1所示，可以区分为粗制对苯二甲酸(CTA) 的制造工序和精制对苯二甲酸(PTA)的制造工序这二个工序。

也就是，在粗制对苯二甲酸(CTA)的制造工序中，氧化反应槽1是，在 高温(180～210℃)、高压(10～20Kg/cm²G)下，边搅拌边导入原料对二甲苯、 溶剂醋酸、催化剂(Co、Mn、Br)，将空气送入该反应槽1的下部，连续进 行氧化反应。通过氧化反应的完成而消耗氧气形成的排气随着溶剂蒸汽从 该反应槽1的上部排出。该混合了蒸汽的排气通过凝结-冷却器2，将凝结 性成分凝结，通过气液分离器3分离为凝结液和反应排气。凝结液大部分 回流到该反应槽1中，其中一部分被抽出以调节该反应槽内的溶剂中的水 浓度。

反应产物通过该反应槽的液面控制等，从其下部，抽出到追加氧化反 应槽(图1未记载，具有和反应槽同样的搅拌器、凝结-冷却器、气液分离器 等)中，并保持一定反应容量，送入空气等含氧气体，结束氧化反应。结束 氧化反应的反应产物移入到压力低的晶析槽4中，通过放出压力(闪蒸)蒸发 冷却，形成析出了生成的对苯二甲酸的浆液。所得的生成浆液通过过滤器 等固液分离器6分离和洗涤，回收对苯二甲酸结晶。然后，通过干燥器干 燥，制造粗制对苯二甲酸(CTA)。