[发明专利]支化聚丙烯的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及支化聚丙烯的新制造方法以及通过所述方法获得的新支化聚丙烯。

背景技术

已经提出了制造聚丙烯组合物的不同方法。这些不同的方法通常具有不同的变量和参数，包括不同的单体(一种或多种)、溶剂、添加剂、反应条件、催化剂体系等。最终产品的性能和特征通常取决于方法中使用的组分和方法的经选择的参数，并且已经认识到，这些变量和参数的小改动不但能够在最终产品方面产生重大差别(例如聚合物性能)而且能够在整个过程的有效性方面产生重大差别(例如催化剂生产率、有或没有凝胶和方法的再现性)。

从线性到高度支化型的各种聚丙烯是已知的。这些聚丙烯已经被开发来满足最终产品性能方面日益提高的要求。当然，不同的聚丙烯还要求专门定制的方法。为了制造支化聚丙烯，特别是长链支化聚丙烯，在过去已经描述了许多方法。金属茂催化剂能够产生长链支化聚丙烯是公知常识。尤其注意到，高温有助于乙烯基-封端的链末端，它们能够经由与丙烯的共聚作用生产长链支化聚合物。因此，现有技术的方法在相当高的温度，即在导致反应容器中的超临界状态的温度和压力下操作。然而，这些激烈条件一方面因为昂贵是经济上不希望的，另一方面这些激烈条件使得难以获得高熔点的产物，特别是因为错插入量较高。

WO 1999/029742 A1涉及包含基本上全同立构聚丙烯的组合物。所述组合物的制造方法要求高于90℃的温度。

WO 2000/012572 A1描述了在宽的温度范围中，即在40℃-120℃的温度范围中制造支化聚丙烯的方法。此外，至于在聚合期间使用的压力条件，该发明尚没明确。该专利没有提供如何可以系统和特定地获得长链支化聚丙烯的任何信息。

WO 2004/026921 A1涉及在超临界温度条件下，尤其是在超过140℃的温度下聚合烯烃的方法。这种方法的缺陷是在聚丙烯中形成高浓度的错插入，导致劣等的产物。

WO 2004/046208 A1涉及使用金属茂催化剂制备支化聚丙烯的方法。反应温度是100℃和更高。

WO 2004/052950 A1公开了聚丙烯的本体聚合方法。优选的温度经选择以使得聚丙烯的聚合方法在超临界条件下进行。所获得的产物受困于对WO 2004/026921 A1概括的相同缺陷。

因此，考虑到上面概括的问题，本发明的目的是提供在温和条件和可再现结果下制造支化聚丙烯的方法，即避免现有技术的方法尤其是在反应容器中使用超临界条件的方法的缺陷。

发明内容

本发明的发现是在生长的聚丙烯颗粒中和/或在生长的聚丙烯颗粒的表面上提供″就地超临界状态″，即选择工艺条件使得在生长的聚丙烯颗粒中和/或在该颗粒的表面上发生过热，而在所述生长的颗粒中和/或在所述颗粒的表面上产生超临界条件。

本发明于是提供支化指数g′小于1.00的支化聚丙烯的制造方法，其中该方法包括在反应容器中在非超临界条件下使丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)聚合的步骤，特征在于

a.丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)在所述反应容器中的聚合期间的压力是至少45.4巴，

b.丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)在所述反应容器中的聚合期间的温度低于(below)90℃，和

c.丙烯和非必要的另一种(其它)共聚单体(一种或多种)的聚合在所述反应容器中在根据ISO 9277测量的表面积不超过350m²/g的催化剂体系存在下进行并且所述催化剂体系包含具有锆作为过渡金属的金属茂催化剂。

优选地，该方法包括预聚合步骤，其中在丙烯和非必要的氢气存在下在温和条件下，即在25-70℃的预聚合反应温度下和45.4巴-100巴，更优选45.4巴-75巴的预聚合反应压力下使该催化剂体系预聚合。更优选，预聚合步骤中的停留时间为20-45分钟并且该预聚合程度为200-400g聚合物/g催化剂。预聚物的分子量应该为50.000-150.000g/mol。