[发明专利]改性聚合物的制造方法、由该方法得到的改性聚合物及其橡胶组合物

说明书

技术领域

本发明涉及改性聚合物的制造方法、由该方法得到的改性聚合物及其橡胶组合物。更详细地说，涉及提高低发热性(节能性)和与填充剂的补强性、并且耐磨耗性优异的改性聚合物的制造方法，由该方法得到的改性聚合物及其橡胶组合物。 

背景技术

近年来，与节省能源的社会需求相关联，对汽车的节能化的要求不断严苛。为了应对这种要求，即使对轮胎性能也需要进一步减少滚动阻力。作为降低轮胎的滚动阻力的方法，虽然对于将轮胎结构最优化的方法进行了研究，但是使用发热性更少的材料作为橡胶组合物，这被作为最普通的方法来进行。 

为了得到这样的发热性少的橡胶组合物，迄今为止开发出了很多将二氧化硅、炭黑作为填充剂的橡胶组合物用的改性橡胶的技术。其中，特别是作为有效的方法提出了如下方法，即，用含有与填充剂相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物，将通过使用了有机锂化合物的阴离子聚合而得到的共轭二烯系聚合物的聚合活性末端进行改性的方法。 

然而，这些方法多数适用于聚合物末端的活性能容易地确保的聚合物，对于配合有二氧化硅、炭黑的橡胶组合物的改性效果未必充分。此外，以往的改性方法多数无法充分对主链赋予分支，因此供给实用时冷塑加工会成为很大的障碍，在为了处理这种现象而进行部分偶联时，有改性效果必然降低的问题。 

于是，为了克服上述缺点，进一步提高改性效果，提出了如下方法，即，当用烷氧基硅烷化合物对共轭二烯系聚合物的聚合活性末端进行改性时，在反应体系中添加缩合促进剂的方法(参照专利文献1)，但是要求改性聚合物性能的进一步提高。 

专利文献1：WO 03/048216 A1 

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供制备硫化橡胶时滚动阻力小、拉伸强度等机械特性、抗湿滑性和耐磨耗性优异的改性聚合物的制造方法，由该方法得到的改性聚合物，以及使用了该改性聚合物的橡胶组合物。 

根据本发明，提供改性聚合物的制造方法，其具有如下工序：进行使烷氧基硅烷化合物与具有碱金属活性末端的共轭二烯系聚合物的该活性末端发生反应的改性反应的工序，所述共轭二烯系聚合物是在烃溶剂中使用碱金属系引发剂使二烯系单体单独进行阴离子聚合或者与其他单体并用而进行阴离子聚合所得到的；以及在缩合促进剂的存在下，进行缩合反应的工序，所述缩合促进剂是由属于元素周期表的4A族(不包括Ti)、2B族、3B族和5B族中的至少一族的元素的化合物形成的。 

在本发明的制造方法中，优选所述缩合促进剂由锆(Zr)、铋(Bi)或铝(Al)的化合物形成，进一步优选构成上述缩合促进剂的化合物为上述元素的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮配盐。 

此外，优选上述烷氧基硅烷化合物是选自用通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物和/或其的部分缩合物、以及用通式(II)所示的烷氧基硅烷化合物和/或其的部分缩合物中的至少一种。 

R¹_a-Si-(OR²)_4-a    ...(I) 

(式中，R¹和R²各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃基，a是0～2的整数，在OR²为多个时，多个OR²相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子。) 

(式中，A¹表示具有选自环氧、异氰酸酯、亚胺、氰基、羧酸酯、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷和二硫化物中的至少一种官能团的一价基团，R³表示单键或二价烃基，R⁴和R⁵各自独立地表示碳原子数为1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数为6～18的一价芳香族烃 基，b是0～2的整数，在OR⁵是多个时，多个OR⁵相互可以相同或不同，且分子中不含活泼质子。) 

进而，所述缩合促进剂具体优选为选自下述(a)～(e)中的至少一种。 

(a)：铋的羧酸盐 

(b)：锆的醇盐 

(c)：锆的羧酸盐 

(d)：铝的醇盐 

(e)：铝的羧酸盐