[发明专利]用于玻璃陶瓷的浮法工艺

说明书

技术领域

本发明涉及通过浮法工艺制造平板玻璃，所述玻璃为玻璃陶瓷前体。

背景技术

玻璃陶瓷是富含二氧化硅的材料，其包含至少一种晶相，并且由前 体玻璃(或母玻璃)在陶瓷化热处理后得到。玻璃陶瓷具有非常低的线热膨 胀系数，通常小于15×10^-7K^-1。玻璃陶瓷可以包含至少50重量％的二氧化 硅。一类重要的玻璃陶瓷包含SiO₂、Al₂O₃和Li₂O，对于这种玻璃陶瓷， 陶瓷化处理可导致产生β锂霞石或β锂辉石或β石英晶体。

这些玻璃陶瓷是半透明或不透明的，尤其可用作炉灶面或耐火板， 更宽泛地说适合于要求玻璃具有非常低膨胀系数的应用。然而，玻璃陶 瓷在热的时候有高度去玻璃化倾向的弊病，这通常导致要对成型装置进 行许多维护操作。这是因为玻璃陶瓷板或片通常通过在金属辊之间压延 制备，任何去玻璃化沉积物都会损坏所述辊的表面。因此必须对其进行 定期打磨(甚至每隔2～3天)，或甚至必须更换。因此，玻璃陶瓷成型装置 通常设计成能使维护操作容易进行，这意味能很容易接近滚动的辊，甚 至是在生产期间。所以，对本领域技术人员来说，在操作期间在核心难 以接近的巨大装置中形成玻璃陶瓷是难以想象的，而浮法玻璃的装置就 是这种情况。这是因为这类装置有几十米、甚至几百米长，几米宽，其 开动和停止的过渡时间会相当可观。因此这类装置必须连续操作，停车 维护是灾难性的和不可接受的。此外，通过辊之间压延形成玻璃陶瓷的 常规装置不能够产生非常宽的片材。宽度限定在小于700mm。但是，目 前需要有更宽的板材。此外，该压延法不能够产生厚度小于3mm的非常 薄的片材。

实际上已发现，在约1050℃时浇铸玻璃的浮法玻璃方法通常对于钠 钙硅类型的普通玻璃能够实现，对于玻璃陶瓷却不行。这是因为去玻璃 化从未不能发生，尤其是在玻璃被注入到金属漂浮熔池中的区域。已知 的是，在生产平板玻璃片的浮法玻璃带的制造中，熔融玻璃被注入到金 属熔池(molten metal bath)上，金属通常为锡或主要由锡构成的合金，并 在熔池上形成连续的带，该带逐渐冷却并且用分离辊提取，分离辊则将 其输送到称为退火窑的退火炉中。在玻璃带通过金属熔池的同时，覆盖 玻璃带的区域塞满了加热系统和冷却系统，这些系统设计成可调节温度， 以及更精确地调节玻璃的粘度，这样就能够将其拉制成所要求的厚度， 然后使其能够凝固。

为了克服玻璃陶瓷用前体玻璃在浮法工艺中不合适的去玻璃化的问 题，WO 2005/073138建议除去浮法玻璃中的死点，尤其是通过向其中倾 倒熔融的金属，而这需要为熔融金属安装特种管。

US 3684475教导了压延玻璃带在金属熔池上经过的通道。所以此法 不用倾倒熔融玻璃。在这些很高的温度下所述压延不能获得宽和/或厚的 玻璃片。

US 2002/0023463教导了一种可以通过浮法制备，而不会产生表面结 晶的特别的玻璃陶瓷组合物。该文献尤其教导表面上ZnO的消耗会产生去 玻璃化。将玻璃保持长时间的漂浮(30～40分钟)，这样，玻璃的冷却速率 为小于18℃/分钟。

至于其它的文献，可以提及的有US 3539320、US 4115091、US 3718450和法国专利申请05/54052。

发明内容

现已发现，可以应用常规的浮法玻璃装置来漂浮玻璃陶瓷的前体玻 璃，即使其组成是常规的。根据本发明，两个条件必须满足：

a)玻璃在高于其去玻璃化起始温度的温度下被注入；以及

b)玻璃的冷却速率在时刻t1和t2之间为至少18℃/min，一方面，时刻 t1是玻璃处于去玻璃化速度为最高时的理论温度下的时刻，另一方面，时 刻t2(t2是在时刻t1之后，也就是说，t2后于t1)是玻璃处于去玻璃化的晶体 生长速度变成小于1微米/分钟时的理论温度下的时刻。