[发明专利]制备甲硅烷基遥爪聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有甲硅烷基端基的聚合物的合成，所述聚合物借助原子转移自由基聚合反应(下文简称ATRP)而制得。特别的方面是甲硅烷基遥爪聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯的制备。

本发明极其优选的方面是通过添加试剂，在一个方法步骤中，同时实现借助沉淀从聚合反应溶液中去除过渡金属化合物，和先前配位到过渡金属上的配体成盐，其又使简单的去除所述配体成为可能。

背景技术

ATRP是制备许多聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯的重要的方法。采用该类聚合反应，大大接近了定制聚合物的目标。Matyjaszewski教授于20世纪90年代决定性地发展了ATRP方法(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614页；WO 97/18247；Science，1996，272，第866页)。ATRP提供了摩尔质量范围为M_n＝5,000-120,000g/mol的窄分布的(均)聚合物。在此特别的优点是，不仅分子量而且分子量分布均是可调节的。此外，作为活性聚合反应，其允许有针对性地构造聚合物结构，例如统计共聚物或还有嵌段共聚物结构。通过相应的引发剂例如还可得到不寻常的嵌段共聚物和星形聚合物。聚合反应机理的理论基础尤其在HansGeorg Elias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim 1999，第344页中得到解释。

在ATRP中的如下方法步骤的研发不是现有技术：其中同时去除在聚合物链端上的卤素，使过渡金属完全沉淀，将配体转化成容易分离出的离子形式并可用有机甲硅烷基进行链端的官能化。这只已适用于由同时的过渡金属沉淀和链端的甲硅烷基官能化组成的组合。

此外，本发明分别对于自身而言相对于现有技术提供了显著的改进，不仅在端基官能化方面，在卤素去除方面而且在过渡金属沉淀方面。所有三个功能的结合在现有技术中至今没有描述。因此，在下文中将本文限于端基官能化或者甲硅烷基官能化的ATRP-产物方面。

ATRP-工艺基于潜伏和活性物质之间的氧化还原平衡。活性物质为仅以低浓度存在的增长的自由基聚合物链以及较高氧化态的过渡金属化合物(例如铜II)。潜伏的，优选现有的物质为由用卤素或者假卤素封端的聚合物链和相应的较低氧化态(例如铜I)过渡金属化合物组成的组合。这既适用于实际形式的ATRP，其用(假-)卤素取代的引发剂引发，也适用于下文所述的反向ATRP，其中卤素在调节平衡时才结合到聚合物链上。所述卤素原子与所选择的方法无关地在反应中止后保留在相应链端上。所述位于末端的卤素原子在许多方面可用。在大量的文献中描述了这样的聚合物作为大分子引发剂在纯化后或通过顺序添加另外的单体级分用于构造嵌段结构。作为代表性的实例，关于序列聚合反应方面参考US 5,807,937，和关于大分子引发剂的合成方面参考US 6,512,060。

但是，本领域技术人员所熟知的这种卤素官能化的聚合物的热不稳定性是成问题的。尤其是聚甲基丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯在末端卤素原子的存在下被证明是明显更容易解聚的。因此，用于去除这样的末端卤素原子的方法是非常引人关注的。一种广泛流行的方法基于用金属醇盐取代卤素，同时所形成的金属卤化物沉淀。这样的方法例如描述于US 2005/0900632中。这种措施的缺点在于金属醇盐仅有限的可用性，金属醇盐的成本和该方法只有在一个分开的工艺步骤中纯化聚合物后才能够实施。此外，以该途径不可能用甲硅烷基直接官能化。

在EP 0 976 766或EP 1 179 567中描述了一种用于合成甲硅烷基封端的，无卤素的聚合物的三阶段方法。在具有相应的产物纯化过程的ATRP之后，在第二个步骤中用不饱和金属醇盐进行末端卤素原子的取代。在重新纯化所述产物后，将相应的双键硅氢化。对本领域技术人员显而易见的是，这三个工艺步骤在没有彻底纯化各自的前体产物的情况下是不可能的。即便用该方法获得与本发明非常类似的聚合物，该产物的区别在于减少数目的额外地可结合入所述链中的官能团其或者妨碍取代或者妨碍硅氢化。在US2005/0113543中，在一个变化方案中使用不饱和的ATRP-引发剂并类似于前述方法在第二阶段借助有机锡化合物通过取代卤素原子将烯丙基转移到第二个链端上。然后，可将这两个只有在其化学环境中容易彼此区分的基团容易地硅氢化。