[发明专利]锂离子二次电池用负极活性物质及负极

说明书

技术领域

本发明涉及笔记本型个人电脑、手提电话等中所用的锂离子二次 电池用的碳类负极活性物质，涉及高容量且容量损失少、充放电的重 复特性(循环使用特性)优良的负极及负极活性物质；以及电动自行 车(E-bike)或混合动力电动汽车(HEV)用途等的中·大型的锂离 子二次电池的负极中使用的负极活性物质及其制造方法及使用了该活 性物质的负极。

背景技术

锂离子二次电池作为高容量、高电压、小型轻质的二次电池广泛 用于手提电话、摄像机等移动型机器类中。另外，近来，作为需要大 功率的电动工具用电源来说高输出型的电池也正在普及。

移动型机器类的小型化及高性能化、高功能化的趋势没有停止的 迹象，锂离子二次电池也被要求小型·轻质化、进一步的高容量化。

虽然尝试过锂离子二次电池的各部件或材料的高性能化，然而其 中作为左右电池的性能的部分，负极材料的高密度化·高容量化受到 重视，在日本专利第2983003号公报等中提出过将石墨粒子球形化的 方案。

另外，在专利文献5(日本特开平7-249411号公报)中，出于 获得放电容量大的锂离子二次电池的负极材料的目的，公开有如下的 做法，即，在将可以碳化的材料在惰性气氛中以压力10kgf/cm²以上 及热处理温度600℃以下进行了前处理后，在500～3300℃左右的温度 下进行碳化处理。具体来说，在可以碳化的材料为易石墨化材料的情 况下，在1500～3300℃下进行碳化，在为难石墨化材料的情况下，在 500～1500℃下进行碳化。

在专利文献6(日本特开平11-73963号公报)中，记载有如下 的锂离子二次电池负极用复合材料，即，将由填充剂石墨、可以碳化 的粘结材料、溶解粘结材料的溶剂构成的料浆用喷雾干燥法制成球状 并且干燥而得到造粒物，然后通过将粘结材料不熔化或者不进行不熔 化地将所述造粒物在惰性气氛下以900～1400℃进行加热处理，而将 粘结材料碳化，制成基质碳。

专利文献1：日本专利第2983003号公报

专利文献2：日本专利第3588354号公报

专利文献3：日本专利第3716830号公报

专利文献4：日本专利第3716818号公报

专利文献5：日本特开平7-249411号公报

专利文献6：日本特开平11-73963号公报

对于碳系负极材料从每单位重量的放电容量来看，基本上已经到 达接近理论值，因而为了提高电池的容量要将更多的负极材料填充到 电池内，也就是说，希望有如下的负极材料，即，可以构成电极密度 1.7g/cm³，甚至1.8g/cm³以上的负极，而且在生产性方面优良，并且 可以维持高容量，价廉。

另一方面，从环境问题考虑，开发出了电动汽车，特别是开发出 了将镍氢电池和汽油发电机组合了的混合动力电动汽车(HEV)，而能 量密度高、可以获得高电压的锂离子电池作为下一代的HEV用的电源 受到关注。

对于作为HEV用电源的锂离子电池，要求与以往的移动型机器类 中所用的小型锂离子电池相比更高的输入输出特性，而开发只是处于 开端状态。

为了制造价廉的电池，需要在维持性能的同时使用价廉的材料， 在负极材料中也是相同的。

优选利用鳞片状天然石墨，因为其很价廉，可以稳定地大量供给， 而且可以实现高容量，然而鳞片状天然石墨的充放电效率不足90％， 在作为电极涂布在铜箔上的情况下，由于粒子沿面方向极端地取向， 因此在循环使用特性方面有问题，另外，在低温特性方面也有问题。

另外，如果提高电极密度，则粒子之间就会粘合，将电解液应当 通过的粒子间的连续的流路堵塞，从而有导致电池的特性降低的问题， 在实用上无法将鳞片状天然石墨直接使用。

为了解决该问题，开发出将鳞片状天然石墨制成球状并将其表面 进行了包覆处理的石墨粒子，然而成本在很大程度上受包覆方法的左 右。例如，利用CVD在石墨粒子表面蒸镀热解碳的方法需要昂贵的设 备或操作方面高超的技术，而且在生产性方面也有困难，因此难以价 廉地提供产品。