[发明专利]由叔萜烯醇制备的香料组合物

说明书

技术领域

本发明涉及由叔萜烯醇制备环醚和氯代酮的方法。该产物是新型香料组合物的有价值的中间体。

背景技术

萜烯是合成香料组合物普遍存在的起始原料。饱和叔萜烯醇，其来自松节油和包含2-甲基丁烷基部分，由于它们的可得到和相对低的成本而是重要的香料成分或者中间体。这些醇包括反式-蒎烷醇、顺式-蒎烷醇、二氢鸢醇(dihydroplinol)、四氢月桂烯醇、四氢芳樟醇、和其他有价值的化合物。例如，顺式-蒎烷醇一般被热裂解来制备工业量的芳樟醇。

用氧化汞(II)和溴或用四醋酸铅和碘的反式-蒎烷醇的氧化产生6，9-二甲基-7-氧杂三环[4.3.0.0^3，9]壬烷，化合物1，是合成更复杂萜烯衍生物的有价值的中间体(参见美国专利No.3,481,998和3,658,851；Tetrahedron Lett.(1967)905：J.Am.Chem.Soc.97(1969)4771和98(1976)4594；和J.Chem.Soc，Perkin Trans.I(1972)943)。最近，环醚1也通过用硫酸铁(II)和硫酸铜(II)的混合物对反式-蒎烷过氧化氢物脱水而制得(Chem.Lett.(2002)830)，如下面所示。虽然该方法有效，当更优选的一个方法避免制成过氧化氢物中间体或者使用有毒铅或汞试剂的需要。

已确定许多环丁烷类为有价值的香料组分。不幸的是，合成环丁烷类通常远非琐碎，尤其是如果起始原料限于容易得到的、便宜的混合物如萜烯。尽管该挑战，但是关于环丁烷类如pinonyl alcohol、蒎酮酸、和蒎酮酸的酯已经有报道(参见美国专利No.2,824,138、3,030,337、3,361,820、和4,048,120)。令人惊讶的是，在过去的三十年间，在开发萜烯基的制备环丁烷类的新路线上几乎没有进展。

发明内容

一方面，本发明是氧化方法。我们发现某些氯代酮、环醚、或其混合物可通过使饱和的叔萜烯醇与次氯酸在有效促进氧化反应的条件下进行反应而制得。在这些条件下，反式蒎烷醇主要产生6，9-二甲基-7-氧杂三环[4.3.0.0^3，9]壬烷。有趣地是，用次氯酸的顺式-蒎烷醇的氧化产生先前未知的1-乙酰基-3-(2-氯乙基)-2，2-二甲基环丁烷，2：

氯代酮2是及其多功能的；我们容易地将其转化成许多具有有趣且多样的香味的新型环丁烷衍生物。因此，除了氧化方法之外，本发明包括氯代酮和环丁烷组合物，以及包含环丁烷类的香料。

本发明的详细描述

作为香料组合物或中间体使用的环醚或者氯代酮通过使饱和的叔萜烯醇与次氯酸在有效促进氧化反应的条件下进行反应而制得。

适宜的饱和的叔萜烯醇包含2-甲基丁烷亚基(subunit)，至少一个叔羟基、且没有碳-碳双键。该醇可以，并经常具有一个或多个碳环。萜烯醇可被合成，或者可从天然来源中分离得到。通常，它们可以由蒎烯或其他富含萜烯的混合物合成。优选的萜烯醇包括，例如，顺式-蒎烷醇、反式-蒎烷醇、二氢鸢醇、四氢月桂烯醇、四氢芳樟醇、2-甲基-异冰片，1，3，3-三甲基环己醇，六氢橙花叔醇、四氢红没药醇、四氢泪杉醇、及其混合物，它们具有下面表示的结构。可以采用这些化合物的立体异构体的任一种。一些优选的饱和叔萜烯醇的通常结构如下所示：

反式-蒎烷醇       顺式-蒎烷醇         二氢鸢醇

四氢月桂烯醇        四氢芳樟醇

1，3，3-三甲基环己醇   2-甲基-异冰片

六氢橙花叔醇

四氢红没药醇              四氢泪杉醇

氧化方法在次氯酸(HOCl)存在下进行。次氯酸通常通过使次氯酸盐水溶液或悬浮液与有机酸或无机酸仔细酸化而制得。我们发现原位将二氧化碳气体通入碱金属次氯酸盐(例如，次氯酸钠)或碱土金属次氯酸盐(参见下列实施例1-4)的水溶液或悬浮液而产生次氯酸是特别方便的。含水次氯酸钠容易作为5-6％活性NaOCl溶液的商业漂白剂，例如漂白剂得到。