[发明专利]全反射衰减型光学探针和使用该全反射衰减型光学探针的水溶液分光测定装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种在远紫外区的分光分析。

背景技术

近年来，对水的纯度及其性质的微弱变化高精度且不改变水质地进行测定这样的用途正在增加。例如，半导体的制造工艺达到要求其电阻率接近理论极限值等级的纯度。另外，近年来，逐渐利用对该纯度非常高的超纯水附加特定的功能的功能水。

在水或水溶液成分的识别或定量分析中，分光分析作为非常有效的方法而多种多样地被利用。该分光分析方法根据测定波长区域而大致分为紫外可见分光、近红外分光、红外分光。

特别是在近红外分光中，反映水特有的氢键的吸收光谱显著观测到800～1400nm，例如在特开平3-175341号公报中提出利用了该光谱的水中的溶解成分的测定方法。水分子在液体状态下相互进行氢结合，但是水中混入了其他溶解成分的情况下，该氢键的状态极其敏感地变化。并且，通过调查其变化的样子，从而能够定量分析混入成分。更具体地说，无机电解质在水溶液中发生离子电离时，由于因离子的水合作用而产生的离子附近的水分子和大量的水分子之间的氢键的切断或变形、由离子电场引起的水分子的分极的影响等，水分子自身的结合状态或氢结合后的水分子彼此间的结合状态受到影响，其近红外吸收光谱与纯水的情况不同。因此，通过预先测量其变化，从而能够不根据归属离子种类的吸收光谱而根据水的吸收光谱的变化，测量该离子种类的浓度。

另外，最近在日本特开平2005-214863号公报和APPLIEDSPECTROSCOPY Vol.58，No.8(2004)，910-916中提出了如下方法：利用水的远紫外光谱与近红外光谱同样地密切关系到水的氢结合状态的情况，来测量水溶液中的水合物质的浓度。更具体地说，在150nm附近具有峰的水的n→σ^*迁移引起的吸收光谱受到在水自身和溶解在水中的水合离子之间形成的电场的影响而向长波长侧偏移，利用光谱的一部分出现在能够由常用分光装置(不需要真空排气的分光装置)测定的区域的情况，进行水溶液的识别和微量成分浓度的定量分析。利用水的远紫外线光谱吸收的方法相比利用近红外光谱的情况格外提高相对微量成分的检测和定量灵敏度，但是，由于水自身的吸光度非常大，所以迄今为止仅能在比透射光谱测定的极限即180nm长的波长区域利用。

但是，在本发明中，作为测定吸收非常大的物质的吸收光谱的方法而着眼于全反射衰减吸光(Attenuated Total Reflectance)法，因而在这里对以往的全反射衰减吸光法进行说明。根据全反射衰减吸光法，由于能够测定由光在光学探针表面全反射时形成的波长级的光的浸出(衰逝波：evanescent wave)引起的在样品内的光吸收量，所以理论上能够得到与由波长级的吸收池(cell)长度引起的透射光谱类似的吸收光谱。在日本特开昭62-75230号公报中提出了由应用了光学探针的全反射衰减吸光法进行的浓厚溶液种类的测定方法。作为光学探针的材质而使用了合成石英或蓝宝石的全反射衰减吸光法被以各种方式实现，提高全反射衰减吸光法自身的测定灵敏度的方法也提出在日本特开平7-12716号公报等中。

也提出由多种光学材料构成的全反射衰减吸光法用的光学探针。在美国专利第5703366号公报记载的光学分析用的光学系统中，在红外线光学系统中使用了在与样品物质接触的面使入射光全反射的探针。在这里，为了消除由单独的结晶构件构成的探针的缺陷(耐腐蚀性、机械性质、高价格等)，由第一结晶构件和与第一结晶构件接触的第二结晶构件构成探针。第二结晶构件具有与样品物质接触的面。两个结晶构件实质上具有相同的折射率。在第二结晶构件是透射红外线的材料即金刚石的情况下，第一结晶构件例如是硒化锌(ZnSe)。

此外，在日本特开昭64-56401号公报记载的红外线透射光学元件中，在由SiO₂、ZnSe等红外线透射材料构成的光学元件的表面形成用于改善表面强度和耐湿性的金刚石薄膜或者包含金刚石结构的碳(DLC)薄膜(例如600nm的厚度)。光学元件的一例是全反射衰减吸光测定附属装置的多重反射棱镜。关于在实施例所使用的DLC薄膜的光学性质，除了记载有不对红外域吸收光谱造成影响之外，只是记载有磨损试验或耐湿试验的结果。即，作为金刚石薄膜的作用效果，仅机械性质和化学性质引人关注。