[发明专利]在综合氯硅烷厂中回收利用高沸点化合物的方法

说明书

本发明涉及在包括三氯硅烷生产、Si沉积及细分散的二氧化硅生 产的生产半导体硅的综合氯硅烷厂中回收利用高沸点化合物的方法。

在生产半导体硅的综合厂中，在流化床反应器中由冶金硅和HCl 或由冶金硅和SiCl₄/H₂生产作为粗硅烷的三氯硅烷。随后通过蒸馏/纯 化将粗硅烷纯化以提供三氯硅烷。由纯化的三氯硅烷沉积多晶硅，这 尤其导致形成SiCl₄。SiCl₄的利用(例如氢化以形成三氯硅烷或燃烧以 生产细分散的二氧化硅或硅酯)是现有技术。由氯硅烷特别是三氯硅 烷和氢的混合物沉积多晶硅不仅形成SiCl₄，而且形成包括高沸点氯硅 烷的馏分(Sirtl，J.Electrochem.Soc.121(1974)919；Sirtl，Z.Anorg.Allg. Chemie 332(1964)113；DE3024319)。术语“高沸点氯硅烷” 在此指的是由硅、氯、可能的氢、氧和碳构成并具有高于四氯硅烷的 沸点(在57℃/1013hPa)的化合物。这些化合物优选是二硅烷 H_nCl_6-nSi₂(n＝0-4)和优选具有2-4个Si原子的较高低聚(氯)硅烷， 以及二硅氧烷H_nCl_6-nSi₂O(n＝0-4)和优选具有2-4个Si原子的较高硅 氧烷，包括环状低聚硅氧烷及它们的甲基衍生物。这种馏分下文也称 为高沸点化合物馏分。

因此，来自Si沉积反应器的废气包括总量(0.001-2重量％)随高 沸点氯硅烷沉积条件变化的二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅。在典型 的组成中，这些高沸点氯硅烷包括例如50重量％的Si₂Cl₆、大于35重 量％的Si₂HCl₅、10重量％的Si₂H₂Cl₄(2个异构体)、5重量％的Si₂H₃Cl₃(2个异构体)和小于1重量％的较高硅烷(例如Si₃Cl₈)。

多晶硅沉积的废气实际上能完全再循环以生产多晶硅。废气冷凝， 随后蒸馏。在此，包括在大气条件下(1013hPa)具有小于40℃沸点的硅 烷的低沸点化合物馏分(例如一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷)通过蒸馏 与高沸点氯硅烷分离，再次用于沉积Si。通过蒸馏从四氯化硅和高沸 点氯硅烷的剩余混合物中部分分离四氯化硅，和例如通过氢化转化为 三氯硅烷，重新用于Si沉积。作为残余物留下的四氯化硅及现在一定 程度浓缩的高沸点氯硅烷的混合物能通过各种方法进一步处理。这种 高沸点化合物馏分实际上完全由二硅烷(六氯硅烷、五氯硅烷、四氯硅 烷和三氯硅烷)和低聚硅烷(三硅烷和四硅烷)构成。由于这种馏分的高 纯度，能够直接进行经济的有利应用。

因此，US6846473描述了这种高沸点化合物馏分的氯化方法，随 后分离Si₂Cl₆用于半导体目的。

同样已知这种高沸点化合物馏分能进行下面提及的进一步的处理 步骤以提供可循环的三氯硅烷和四氯化硅。因此，JP1-188414 (Yoshitomi，Oomure Osaka Titanium Co.，Ltd.1988)描述了这种馏分再 循环到流化床反应器用于制备三氯硅烷。

Wakamatsu JP09-263405 Tokuyama 1996描述了在升高的温度下借 助于HCl在活性炭上沉积Si而获得的二氯硅烷的裂解。

在US2002/0187096(Kendig，Landis，McQuiston Dow Corning 2001) 中描述了在高温反应器中这种高沸点化合物馏分与四氯化硅及氢的反 应。

在DE3503262中描述了通过N或P基裂解这些高沸点化合物的进 一步的可能性。

在所有这些方法中，高沸点化合物通过氢和/或HCl裂解以从中获 得三氯硅烷和四氯化硅。这些方法在所有情况下均包括用于附加工艺 步骤的大量工程费用。