[发明专利]薄膜成膜方法、薄膜成膜装置和薄膜成膜过程的监视方法

说明书

本申请是申请日为2003年9月26日、申请号为03822759.2、发明名称为“薄膜成膜方法、薄膜成膜装置和薄膜成膜过程的监视方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在塑料容器等基材上形成由氧化物组成的薄膜的薄膜成膜方法和成膜装置。而且本发明还涉及使有机硅化合物气体和有氧化能力的气体的混合气体等离子化，在基材的表面上使氧化硅薄膜成膜的薄膜成膜过程的监视方法和薄膜成膜装置。

背景技术

塑料容器，强度、轻量性和成形性优良，成本低，而且难龟裂和容易再密封，所以在饮料、食品、化妆用品和医药品等各领域中用于包装和容纳用品。

然而，塑料容器虽有这些长处，但是却有透过氧和二氧化碳之类低分子气体的缺点，即具有气体阻挡性差的短处，往往因容器内容物种类的不同而使其品质受到这些气体的影响。于是过去为提高塑料的气体阻挡性而进行了各种研究，其中在工业上采用一种将气体阻挡性高的材料与廉价而通用材料制成多层结构，在容器上使用这种材料。

但是这样由两种以上不同材料制成的多层结构材料，难于循环再用，使用后大多数情况下不得不将其废弃，所以从环境上看存在问题。而且还研究了尽可能将气体阻挡性高的材料使用量，减少到不影响循环再用的程度，但是这种多层结构却往往不能获得足够的气体阻挡性。

于是最近作为同时具有循环再用性，和对氧、二氧化碳、水蒸汽等气体阻挡性的方法，研究了在由通用塑料组成的容器的内表面上形成具有气体阻挡性薄膜的方法。作为这种薄膜的成膜方法之一有，通过将过程气体等离子化使其进行化学反应，在容器的内表面形成薄膜的等离子辅助CVD法。等离子辅助CVD法的具体方法，已知有将容器配置在与容器外形具有大体相似形状内形的中空形状高频电极，和与容器内形大体相似形状的内部电极之间，进行成膜的方法(例如参见专利文献1)，和将高频电极和内部电极都与容器的表面保持大体一定距离的成膜方法(例如参见专利文献2)。    

专利文献1：特开平8-53117号公报

专利文献2：特开平8-175528号公报

然而，即使采用这些方法形成薄膜的情况下，也很难严格控制等离子化使用的过程气体中反应气体与单体气体间的流量比，结果不能稳定地形成具有充分气体阻挡性的薄膜，存在有得到每个容器的气体阻挡性波动的问题。此外，由于所形成薄膜的柔软性不足，在容器的使用中等薄膜易产裂纹，因而还有气体阻挡性降低这样的问题。

而且不仅塑料容器，而且即使例如是玻璃容器，为了抑制玻璃所含的铅、镉等向内容物中溶出，也往往在其表面上形成薄膜，这种情况下要求能够稳定而没有波动地形成薄膜。

为了将气体阻挡性赋予由塑料制成的容器，过去在容器的内表面上设置气体阻挡性薄膜。这种薄膜的成膜方法，已知有通过将过程气体等离子化使其反应，使薄膜在容器的内表面上成膜的等离子辅助CVD法(以下简记作等离子CVD法)。

用这种等离子CVD法使薄膜成膜的过程中，在成膜的过程中不可能把握是否得到了所需的薄膜。因此，过去通常的做法是：一边监视过程(例如真空度、施加电力、导入气体流量等参数)一边进行成膜，成膜后评价实际成膜品的性能，以此来判断是否得到了所需的薄膜。然而实际上，仅仅监视真空度、施加电力、导入气体流量等参数是不够的，现实需要一种更高程度的过程监视方法。

作为该方法之一，有人提出监视等离子发光的方法。在也叫做等离子诊断的方法中，监视等离子发光的情况下能够得到实际有关等离子内部结构的信息。通过采用这种方法，可以更加准确地预测成膜的膜质。

例如在特开平1-87777号公报(专利文献3)中提出，通过监视从等离子发出的氢α射线强度与氢β射线强度之比，或者氢α射线或β射线强度与氦射线强度之比，确认过程正常工作的方法。

然而特开平1-87777号公报中记载方法的问题，可以列举如下。

第一个问题是，氢α射线的强度虽然显示较大的强度，但是氢β射线的强度小，波动也大，所以当计算氢β射线的强度与其他原子(分子)射线的强度之比的情况下，结果波动增大，很难正确确认等离子的内部结构。

第二个问题是，氢α射线的强度与氦射线的强度之比等，即使采用较大的强度之间的比例，例如在成膜压力发生变动的情况下，氢α射线与氦射线二者的强度会同样变动。因此，即使通过成膜压力变化使成膜的膜质发生变化，由于氢α射线的强度与氦射线的强度之比，没有显著变化，所以不能正确地监视等离子。