[发明专利]一种高分子量聚(L－乳酸)的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种以酒石酸为中心分子，通过熔融缩聚-固相聚合制备生物可降解的高分子量聚(L-乳酸)的方法。

二、背景技术

随着科学的进步和社会的发展，资源短缺和环境污染已成为世界各国严重关注的全球性的问题。据预测，全球石油资源仅够50年的开采，而目前以石油为重要原料的塑料工业必将受到严重的影响，因此，大力发展和使用可再生性能源成为一种必然的趋势。据统计全世界每年从石油等矿物资源生产约1.5亿吨的聚合物，同时每年产生约8,000万吨的塑料废弃物。由于这些物质在自然界难以自然降解，从而造成废旧塑料在自然界的堆积，形成所谓的“白色污染”。这不仅影响了人类的生存环境，而且影响到了社会的各个行业，近年来已引起各方的普遍关注。为了解决这一问题，首先就是设法减少废弃塑料的排放，利用新型的具有自然降解能力的材料来取代现有的石油制品，从而达到节省宝贵的不可再生资源和减轻环境污染的双重目的。用乳酸制备的聚乳酸或乳酸共聚物来自可再生的植物资源，不仅可以缓解石油、煤炭等不可再生资源的供应紧张，同时由于它的可降解性，也消除了对环境所造成的污染，将成为二十一世纪最具发展前途的材料。由常规两步法开环聚合工艺制备的大分子量聚乳酸虽然能够代替塑料具有很好的加工性能，但目前生产成本相对较高，还不能广泛推广使用。而通过直接熔融缩聚制备聚乳酸，虽然成本不高，但聚乳酸的分子量很难超过十万。虽然熔融缩聚后还可通过固相聚合进一步提高分子量，但从目前公开的资料来看，聚乳酸的分子量也只能达到二十万左右。如S.I.Moon等在这方面做了很多工作(Polymer，2001，，volume42，Issue11，5059-5062)。国内也有不少这方面的专利(ZL 200410041426.8，ZL 200410052604.7)，使聚乳酸的分子量都有了很大的提升，但其所能达到的分子量尚无法满足将聚乳酸作为通用塑料应用的要求。

一直以来，国内外的科研人员都在寻求一种既可以提高聚乳酸的分子量又可以降低成本的工艺方法，其中Kim等用辛酸亚锡-季戊四醇复合催化剂，以L-丙交酯为原料，制备出四臂的星型聚合物SPLLA(S.H.Kim，Y-K Han，K-D Ahn，et al.[J].Makro Chem，1993，194：3229-3236；S.H.Kim，Y-K Han，K-D Ahn，et al.[J].Makro Chem，1992，193：1623-1631)，就是一种很好的提高分子量的方法。马建华等用L-乳酸和季戊四醇通过一步法熔融缩聚制备出的L-乳酸-季戊四醇星形聚合物也具有很高的分子量(精细与专用化学品[J].2006，14(9)：19-22)。Ioannis Arvanitoyannis等以甘油为中心分子，以L-丙交酯为原料合成了三臂的支化聚(L-乳酸)，最高分子量20万左右(Ioannis Arvanitoyannis，Atsuyoshi Nakayama，Norioki Kawasaki，et al.[J].Polymer，vol.36，No.15：2947-2956)。这些方法的缺点是所合成的支化聚(L-乳酸)的端基均为相同的羟基，无法通过固相聚合进一步提高分子量。

三、发明内容

本发明是采用熔融缩聚-固相聚合的工艺方法，以L-乳酸与酒石酸为原料，制备生物可降解的高分子量支化聚(L-乳酸)。

酒石酸具有两个羧基和两个羟基，很容易和L-乳酸通过缩聚生成四臂的支化聚(L-乳酸)。由于生成的支化聚(L-乳酸)的四个末端基中羟基与羧基的数目相等，可以通过固相聚合进一步提高分子量，可以合成出分子量超过百万的支化聚(L-乳酸)。分子量的提高使得产品的机械强度增强；支化的分子结构使得产品的熔融黏度降低，有利于熔融加工，同时也改善了产品的脆性。由于酒石酸为四官能团分子，用量过多时发生交联反应，生成热固性聚(L-乳酸)；酒石酸用量适当时，可通过缩聚-固相聚合生成高分子量支化聚(L-乳酸)。目前还没有发现使用酒石酸，通过熔融缩聚后再进行固相聚合制备高分子量支化聚(L-乳酸)和交联聚(L-乳酸)的研究报道。由于酒石酸是食品添加剂，所以生成的聚(L-乳酸)具有很好的安全性和生物可降解性。

本发明的特点是具有如下步骤：

(1)熔融缩聚：以L-乳酸、酒石酸为原料，在催化剂作用下，经脱水缩聚生成支化的聚(L-乳酸)预聚物。

(2)固相聚合：将粉碎的预聚物粉末置于真空烘箱或旋转式真空反应器内，真空条件下进行固相聚合，制得高分子量聚(L-乳酸)。