[发明专利]锂离子电池用正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池用正极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池用正极材料的制备方法。 

背景技术

LiMn₂O₄虽然对环境友好，并且资源丰富，但循环稳定性较差，而且其放电平台主要集中在4V附近。电动汽车等领域需要更高的电压，所以高压电池正极材料成为一个热门的研究课题。区别于放电平台为3V及4V附近的电极材料而言，放电平台在5V左右称为5V正极材料。USP6,670,076中公开的尖晶石结构LiMe_xMn_2-xO₄(Me：Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的3d过渡金属)系列的5V正极材料及其制备方法，以及在此基础上USP6,794,085公开的共掺杂LiMe_xNi_yMn_2-x-yO₄，表明了高压电池发展的新成果。但是仍然存在一些问题，在相对于LiMn₂O₄，部分Mn原子被过渡金属原子Me替代后的LiMe_0.5Mn_1.5O₄的场合，4V平台附近的容量有所损失，虽然在高电压有所补偿，但大部分的补偿还是有限的，致使总的容量还是降低，尤其是首次容量。通过不断的研究，已能使5 V电池的容量接近理论容量，但仍然存在的问题是大部分5V电池存在两个平台，而且4V平台容量仍较高，真正意义上的5V容量并不高，一般在50～100mAh·g^-1。例如：LiCr_0.5Mn_1.5O₄在4.8V附近容量约为70mAh·g^-1；LiNi_0.5Mn_1.5O₄在4.7V附近的容量约为90mAh·g^-1(C.Sigala，D.Guyomar，A.Verbaere，Solid State Ionics，1995，81：167-170)。因此使锂离子电池5V平台下的容量接近理论容量，尽可能减少首次容量的损失，提高循环稳定性，将是锂离子电池5V正极材料新的研究方向。 

目前，锂离子电池用的正极材料的制备方法主要有固相法和液相法(Y.S.Lee，Y.K.Sun，S.Ota，T.Miyashita，M.Yoshio，Electrochemistry Communications，2002，4：989-994)。固相法存在的问题是产物不纯，溶胶-凝胶法制备的材料粒径细小、颗粒均匀、纯度较高，无需前处理，简单易行，是最常用的一种液相法。但这两种方法都没有很好地解决正极材料结晶中氧缺陷的问题。 

发明内容

本发明是一种用来解决上述课题的锂离子电池用正极材料的制备方法。 

本发明的锂离子电池用正极材料的制备方法，包括步骤：(a)将锂盐、镍盐、锰盐和氟化锂置于去离子水中进行搅拌以形成凝胶；(b)将所述凝胶在400～500℃下煅烧使其充分分解；(c)在分解产物中加入过氧化锂；(d)将得到的混合物在空气或氧气气氛下以700～1000℃的温度煅烧，冷却、研磨煅烧产物得到正极材料。这种材料的组成为LiNi_0.5Mn_1.5O_4-δF_x，其中δ＝0.5x，0.01≤x≤0.08，采用凝胶结合氧化剂高温处理，通过引入氧化剂的方法来氧化正极材料中残余的三价锰离子。 

本发明一种锂离子电池用正极材料的制备方法如下： 

(a)按化学计量比称取锂盐、镍盐、锰盐和氟化锂，溶解在去离子水中，搅拌4～8小时，搅拌的温度为50～80℃，直至形成凝胶。 

(b)放入石英盅中，在管式加热炉空气气氛中，在400～500℃煅烧4～6小时，冷却，将所得产物与过氧化锂以摩尔比为100∶2.0至100∶0.5混合均匀。如果过氧化锂加入量过多，容易生成Li_xNi_1-xO杂质相，并使LiNi_0.5Mn_1.5O₄的结晶度变差；如果加入量过少，则3价锰的不能完全氧化，材料的4V平台比较大；另外，煅烧主要是为了使原料中的醋酸盐分解，温度低于400℃有可能达不到充分分解的目的，高于500℃则没有必要，并且可能会有副反应发生。