[发明专利]一种炭负载型贵金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种炭负载型贵金属催化剂及其制备方法，更具体地说是关 于一种炭负载钯-钌双组分贵金属催化剂及其制备方法。

背景技术

基质材料上负载元素周期表中第VIII族贵金属的催化剂具有很高的活性，可用 于多种反应。钯、铂、钌负载型催化剂被广泛应用于各类有机化合物，例如炔 烃加氢生成烯烃、芳烃加氢、醛加氢生成醇、烷基化等反应中，尤其在化纤工 业中制备己内酰胺的SNIA工艺、聚酯工业中的对苯二甲酸工艺、双氧水的制备 过程中，贵金属催化剂的用量都很大。

目前，Pd/C催化剂的制备技术仍主要采用50年代Mozingo提出的办法。而 对于一个特定的产品，催化剂的活性和选择性十分重要，活性的大小直接影响 其用量，从而影响产品的生产成本。催化剂的选择性对每一种产品是不一样的， 因此开发通用型催化剂是非常困难的。同时，原料的纯度，特别是原料中含有 使催化剂中毒的物质将制约催化剂的使用，因而应针对不同的原料物系开发系 列催化剂。例如，SNIA公司的甲苯法制备己内酰胺的工艺路线，主要包括甲苯 氧化制苯甲酸、苯甲酸加氢制备环己烷羧酸、环己烷羧酸酰胺化制己内酰胺等 过程，其中的苯甲酸加氢制备环己烷羧酸是一重要步骤，该过程使用的是负载 在活性炭上的贵金属钯催化剂(简记为Pd/C)。在苯甲酸加氢反应系统中的循 环催化剂Pd/C由于吸附一氧化碳而必然导致活性的逐渐降低，其结果是不但生 产负荷提不上去，而且必须定时向系统补加新鲜催化剂，而急剧增加的新鲜催 化剂的供给量和钯的回收频率毫无疑问地使钯的损耗增加、生产成本提高。因 此，苯甲酸加氢催化剂Pd/C的性能一直是制约苯甲酸加氢技术发展及SNIA工 艺发展的关键。

同理，在异丙基苯甲酸和乙基苯甲酸加氢制备异丙基环己烷羧酸和乙基环己 烷羧酸的工艺中，副反应产生的一氧化碳可使钯催化剂中毒而缩短其使用寿命。 因此，采取对策延长昂贵的钯催化剂的使用寿命，对工业生产有重要的实际意 义。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种具有良好的抗一氧化碳 中毒能力的炭负载型贵金属催化剂，目的之二是提供该催化剂的制备方法。

本发明提供的炭负载型贵金属催化剂，其特征在于该催化剂由载体和负载于 载体上的钯和钌组成，所说的载体为粉状果壳类活性炭，以重量计，载体为 85-99.7％，钯为0.2-10％，钌为0.1-10％。

本发明提供的催化剂，粉状果壳类活性炭载体的重量优选为89-99.3％、钯 优选为0.5-6％、钌优选为0.2-5％。所说的粉状果壳类活性炭优选以气体活化法 或KOH药品活化法制备的椰壳、核桃壳、杏壳类活性炭，优选比表面积为700 -3000m²/g、粒度小于200微米。

本发明还提供了上述炭负载型贵金属催化剂的制备方法：首先将载体果壳活 性炭进行酸处理除灰、氧化处理除去表面还原官能团后，然后以钯和钌的溶液 浸渍处理后的活性炭载体，再以氢气、硼氢化钾或水合阱中的一种或多种进行 还原处理得到催化剂。

本发明提供的方法中，选择以气体活化法或KOH药品活化法制备的果壳类活 性炭作为载体活性炭，果壳包括椰壳、核桃壳、杏壳等，然后对其进行净化处 理，使其灰分含量降低、减少杂质，粒度适当。

首先对果壳类原料进行炭化，即含碳有机物果壳在热作用下发生分解，非 碳元素以挥发分形式逸出，生成富碳的固体热解产物，固体热解产物进一步用 气体活化法(水蒸气、二氧化碳或空气等氧化、活化)或KOH药品活化法活化。

果壳类原料炭化温度为600-700℃，炭化时间为4-8小时；采用水蒸气活 化时，活化温度为850-900℃，活化时间4-10小时；采用KOH活化时适宜活化 条件为：KOH/C比为2-5，活化温度900℃，活化时间60-90min。

以水蒸气活化时，活性炭比表面积为700-1100m²/g；以KOH活化时，活性 炭比表面积为1000-3000m²/g。

对于以水蒸气活化方式制备的活性炭，需要先进行脱除灰分，再进行贵金 属负载、负载后的活化过程，而用KOH活化的活性炭则可以直接进行贵金属负 载、负载后的活化过程。

本发明提供的制备方法中，如果是以水蒸气活化方式制备的活性炭作为载 体时，更具体的过程包括：