[发明专利]纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米光催化剂(光触媒)功能材料的制备技术领域，涉及一种纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法，制备的催化剂可应用于矿化处理水中的有机污染物、氧化降解室内空气中有毒的挥发性有机化合物(VOCs)，以及氧化杀灭生活中有害的细菌和病毒。

背景技术

锐钛矿型二氧化钛在紫外光区具有优异的光催化活性，既可以应用于处理工业和生活废水中的有机污染物而净化水质，也可以应用于光催化氧化降解室内空气中的有害气体，甚至还可以借助二氧化钛光催化所产生的强氧化基团(·OH)杀灭有害的细菌和病毒，因此是一种具有广阔应用前景的光催化剂。但是在实际应用中存在以下两个问题而制约了二氧化钛光催化剂的广泛应用：(1)锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，只能在波长小于380nm的紫外光的激发下才能具有优异的光催化活性，然而太阳光中紫外光的含量仅占4％左右，因而太阳能的利用率极低；(2)二氧化钛纳米粉体在处理液相污染物的过程中，存在吸附能力弱、易团聚失活、易流失而回收困难、易沉淀而难以得到光照，以及由于自身分散而造成二次污染等问题。因此，对二氧化钛进行改性和负载，从而使其能够在可见光(占太阳光辐射的46％)甚至在室内光源的激发下具有光催化活性，以及消除纳米粉体处理液相污染物所面临的问题，是本领域的研究热点。

在改性方面，目前报道的有对二氧化钛进行氮掺杂改性，氮将会取代二氧化钛中少量的晶格氧，N_p能级和O_2p能级的杂化使得二氧化钛的带隙变窄，因而氮掺杂的二氧化钛不仅在紫外光下具有优异的光催化活性，而且在可见光下也具有不俗的光催化活性(R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwaki，K.Aoki，Y.Taga，Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides，Science，2001，293：269-271.)。在负载技术方面，纳米纤维材料是一种具有巨大比表面积和长径比的材料，并且表面具有大量处于亚稳态的表面原子，从而可以对有机污染物有着优异的吸附作用，起到吸附富集有机污染物的作用，因此可以用作二氧化钛光催化剂纳米颗粒的有效载体。静电纺丝法是一种相对简单的、制备直径分布均匀的连续纳米纤维的方法，并且应用静电纺丝法，可以直接制备二氧化钛纳米颗粒在纤维表面分布均匀的纳米纤维负载二氧化钛光催化剂(Youliang Hong，Domgmei Li，Jian Zheng，Guangtian Zou，Sol-gel growthof titania from electrospun polyacrylonitrile nanofibres，Nanotechnology，2006，17，1986-1993)。但是所制备的光催化剂中，二氧化钛纳米颗粒与纳米纤维之间仍为物理结合，相互之间的结合牢靠性不甚理想，二氧化钛容易脱落下来，影响光催化性能；同时，负载的二氧化钛受禁带宽度的限制，仅能被紫外光激活而不能被可见光激活，适用的波长范围较窄，影响光催化效率。

发明内容

本发明提供了一种纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法，可以将经过氮掺杂改性的二氧化钛纳米颗粒通过氮键作用负载在电纺纳米纤维的表面上，解决二氧化钛与纳米纤维的结合牢靠性，同时提高其在可见光下的光催化活性。

本发明提供的纳米纤维负载二氧化钛光催化剂的制备方法为：

(a)将钛前驱体、水解抑制剂、聚合物以及有机溶剂配成均一的纺丝液，并按照适宜的静电纺丝工艺进行纺丝，得到电纺纳米纤维毡/膜；

(b)在电纺纳米纤维毡/膜上引入羟基基团，形成可以发生化学反应的活性基团，再将其浸渍于含氨化剂的水相溶液中，钛前驱体发生水解和氨化反应，并生成钛氨络合物；

(c)将经过水解和氨化的纳米纤维毡/膜在保护气体气氛中加以焙烧，钛氨络合物相互间发生氢转移和脱水缩合反应而转变为氮掺杂的二氧化钛，同时钛氨络合物上的氨基基团与纳米纤维上的羟基基团发生脱水反应，形成具有强作用力的氮键，最终得到纳米纤维负载二氧化钛光催化剂。

本发明所述的在电纺纳米纤维毡/膜上引入羟基基团的方法，是根据不同种类的聚合物确定的，即如果聚合物原料为聚丙烯腈，由于其不含有羟基基团，因此所得的电纺纳米纤维毡/膜需要在120～160℃进行恒张力或恒应变热牵伸并且再在230～300℃进行预氧化，从而在分子链上引入羟基基团；而如果聚合物原料为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛等带有羟基基团的聚合物，则不需要热牵伸和预氧化处理。