[发明专利]一种提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高茂金属聚乙烯交联效率的方法，特别是涉及一种提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法。

背景技术

茂金属聚乙烯是一种新型的聚乙烯树脂，在薄膜等领域得到了广泛的应用。但依据其结构特点，通过改性拓展其应用范围，提高其使用价值，则一直是人们关注的焦点。

聚合物改性有化学改性和物理改性两种方法。实践证明，化学改性是获得新型材料的更有效的方法。而茂金属聚乙烯的化学改性则主要集中在化学交联方面。

对聚乙烯来说，比较常用的交联方法有辐射交联法、硅烷交联法和有机过氧化物交联法。

辐射交联生产工艺简单，所形成的交联键是C-C键，其制品纯度高，电气性能优越，但辐射装置昂贵，辐射线穿透能力有限，不适宜制作厚壁制品和结构复杂的制品，多用于电缆料、热收缩管和特种薄膜的生产。同时辐射交联生产有辐射污染，交联度难以控制，因而不易推广。

有机硅烷交联法实际上是一种接枝与交联联合工艺，又分为两步法、一步法和共聚法。GB1286460公开了由Dow Corning公司开发成功的两步法，又称为Sioplas E工艺。US4117195公开了一步法，又称为Monosil R工艺，该工艺是在Sioplas E工艺基础上发展起来的。共聚法汲取了两步法和一步法的优点，利用相同的共聚单体在高压反应釜中实现聚乙烯与硅烷的共聚。硅烷在大分子链上分布均匀，用量相对较小，且消除了引发剂污染，更适于生产高度绝缘的电缆产品。但是，这些工艺中的交联反应都是通过把混合有硅烷醇缩合催化剂的硅烷改性聚乙烯浸泡于温水或水蒸气中完成的，交联所需要的水分是从外界扩散进来的。由于聚乙烯的憎水性，水在聚乙烯中的扩散速度很慢，致使交联速度很慢，而且制品的壁越厚，交联所需要的时间越长。这给硅烷交联聚乙烯的工业化生产造成极大的不便。尽管US 4048,129和US4058,583在体系中添加了在高温下能够释放出水的化合物，省去浸泡过程，既节约了能源，又提高了交联速度。但是，硅烷法交联工艺仍存在交联工艺复杂的缺陷，而且其中间原料易变质、部分原料有毒性也限制了其应用领域的扩展。

采用有机过氧化物交联则更加直接，在反应挤出的过程中即完成了交联反应。CN1300085A和CN1619708A介绍的交联聚乙烯动力电缆的绝缘层均是由低密度聚乙烯、结晶形态改善用聚烯烃弹性体和过氧化物交联剂交联制得。该发明的优点在于通过改变交联聚乙烯绝缘动力电缆绝缘层的内部结晶尺寸，改善了晶体和无定形区的过渡状态，有效地提高了交联聚乙烯绝缘料中电树、水树的引发电压，有效降低了电树、水树树枝的生长速度，达到了延长交联聚乙烯绝缘动力电缆使用寿命的目的。但是，该专利并没有考虑过氧化物交联剂的引发效率，其过氧化物交联剂的用量仍高达0.7～3％，其分解残余物也是影响电缆绝缘性能的因素。CN1312320A和CN1553932A介绍的可交联聚乙烯组合物均包含聚乙烯、稳定剂和有机过氧化物，只是其稳定体系有所不同。这两种可交联聚乙烯组合物均可用于电缆的生产，其中CN1312320A的目的是赋予电缆长期热老化稳定性，CN1553932A的目的是抑制交联过程中的焦化。其中有机过氧化物的用量为0.4～3质量份/100质量份聚乙烯，同样没有涉及有机过氧化物的引发效率。虽然两个专利均提及采用低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯的共混物，但其实施例均采用低密度聚乙烯，也没有单独使用茂金属聚乙烯进行交联。CN1760251A公开了一种可交联过氧化物低密度聚乙烯塑料及其制备方法，该发明将高熔点的抗氧剂通过交联剂溶解，均匀的分散在可过氧化物交联低密度聚乙烯绝缘料中，解决了以往可过氧化物交联绝缘料在混炼好的成品中存在尚未融化的抗氧剂的缺陷，由该发明配方制成的塑料适于35kV以下不同额定电压的绝缘层的要求，所用引发剂比例为1.6～2.5份/100份聚乙烯，其中另一组分抗氧剂的比例为0.001～0.005份/100份聚乙烯，很难起到长期防老化作用，也会先于聚乙烯与引发剂作用，影响引发剂的引发效率。CN1735649A则采用浸渍的方法在不同催化体系制备的聚乙烯颗粒中渗入一定比例的有机过氧化物，考虑用这种原料交联生产PEXA管材，其着重介绍了催化体系的选择和聚乙烯颗粒尺寸的选择，比较了交联产物的交联度，而没有涉及引发剂的用量和引发效率。

发明内容