[发明专利]一种小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管(MWNT)具有优异的物理、化学和机械性能，它在许多方面存在着巨大的潜在应用价值。制备碳纳米管/聚合物复合材料，可以改善聚合物力学性能，制备光电功能材料，润滑添加剂等。目前聚合物/碳纳米管复合材料已成为碳纳米管主要的研究和应用方向。但是，微米级长度的碳纳米管不溶于水和有机溶剂，通常是与聚合物溶液混合成为悬乳状态，在最终得到的复合材料中出现不理想的聚集态，互相缠绕的碳纳米管线团并不能充分发挥其自身的优势。

为了提高碳纳米管在水和溶剂中的分散性，有人通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物分子或功能化基团。如CN1436721中碳纳米管首先经过纯化，然后转化为碳纳米管酰氯，并进一步与含有聚乙二醇醚的一级胺或二级胺反应，得到水溶性碳纳米管。再如CN1830768用混合酸将碳纳米管羧基化以后与二氯亚砜在70℃温度下发生酰氯化反应，然后在一定温度下在系列二胺溶液中进行氨解反应得到氨基化的单壁碳纳米管。CN1562738将碳纳米管用强氧化性酸处理后，与二氯亚砜反应，所得产物与二元氨或者二元醇反应得到表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管；将表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元或多元异氰酸酯反应，得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管。所得功能化碳纳米管表面异氰酸酯基团具有良好的反应活性。碳纳米管接枝上短链脂肪胺被用作环氧树脂固化剂的研究已有报道^[1]，虽然脂肪氨修饰的碳纳米管应用较为广泛，在溶剂中分散较为理想，但其脂肪链的存在使得其耐热性能较差，而且在除环氧树脂以外的高性能树脂中难以很好的分散，阻碍碳纳米管优异性能的发挥。为此，急需获得一种能在高性能树脂基体均匀分散的功能化碳纳米管。

发明内容

本发明的目的是提供一种小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法。

本发明提出的小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，首先将碳纳米管进行酸化，接着将羧基碳纳米管与二胺类物质进行缩合反应，得到氨基修饰的碳纳米管；然后将小分子酰亚胺与氨基修饰的碳纳米管进行加成反应，反应结束后经微孔滤膜过滤，即得到马来酰亚胺修饰的碳纳米管。具体步骤如下：

(1)将H₂SO₄与HNO₃的混合溶液与碳纳米管混合，在20～200℃温度下，并在超声波振荡条件下，回流反应2～8小时；然后水洗至pH值呈中性，真空干燥，得到一次酸化的产物；将所得一次酸化的产物再与H₂SO₄与H₂O₂的混合溶液混合，在30～100℃温度下，回流0.5～4h；水洗至pH值呈中性，真空烘干，即得酸化的碳纳米管；其中，H₂SO₄与HNO₃的混合溶液与碳纳米管的重量比为(1～150)∶1，H₂SO₄与H₂O₂的混合溶液与一次酸化的产物的重量比为(1～150)∶1，H₂SO₄与HNO₃的体积比为3∶1，H₂SO₄与H₂O₂的体积比为4∶1；

(2)将步骤(1)所得产物与二元胺按摩尔比为1∶1～1000的比例混合，以二环己基碳二元胺为缩合剂，在高沸点溶剂体系中于50～150℃温度油浴中加热回流，搅拌，混合时间为8～96h，用乙醇清洗多余的胺，真空烘干，即得到氨基化碳纳米管；

(3)将步骤(2)所得氨基化碳纳米管与小分子酰亚胺按重量比为1∶1～1000的比例混合，质子酸类为催化剂，以非质子溶剂为溶剂，在40～80℃回流温度下反应0.5～5h，用酮类溶剂清洗多余的小分子酰亚胺，真空烘干，即得到小分子酰亚胺修饰的碳纳米管，所得产物采用红外光谱表证，出现1708cm^-1的酰亚胺基团特征吸收峰。所得产物在丙酮中经超声分散后静置6小时后仍然具有很好的分散性。