[发明专利]含磺酸盐基的二羧基联苯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的化合物及其制备方法，具体是一种含磺酸盐基的二羧基联苯及其制备方法。

背景技术

聚苯并咪唑、聚苯并嗯唑和聚苯并噻唑等是高性能聚合物，其力学性能好、热稳定性高、化学稳定性好，被认为是优良的质子交换膜基体材料。有关聚苯并唑和聚苯并噻唑基质子交换膜材料的研究较少，但聚苯并咪唑基质子交换膜材料的研究甚多，其综合性能良好，大致可分为三大类，即无机物掺杂型、共混型和含磺酸盐基单体直接聚合型。其中直接聚合型聚苯并咪唑基质子交换膜优点显著，其研究越来越受到重视，它是由磺化二羧基单体、二羧基单体与双邻二胺基单体共聚而成的。目前文献已报道的含磺酸盐基的二羧基芳香族单体很少。经对现有技术的文献检索发现：早期文献报道了将5-磺酸钠间苯二甲酸二羧基单体作为共聚单体通过共聚把磺酸基团引入到聚合物分子链以提高涤纶的染色性能。

经对现有技术的文献检索发现，U.Keikichi等在《Journal of PolymerScience：Polymer Chemistry edition》(聚合物科学杂志：聚合物化学版，1977年，15卷，1309-18)上报道了2-磺酸钾对苯二甲酸和4，6-二磺酸钾间苯二甲酸；申请号为03129539.8的中国发明专利报道了含两个磺酸(基)盐结构的4，4’-二羧基二苯砜。上述含磺酸盐基的二羧基芳香族单体的制备均优先采用发烟硫酸为磺化剂。此方法磺化产率高，提纯方法简单。但总的来说，已有的含磺酸盐基的二羧基芳香族单体远不能满足实际应用要求，需要不断研究开发以提供各种结构的含磺酸盐基的二羧基芳香族单体。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种含磺酸盐基的二羧基联苯及其制备方法，使其具有工艺简单，操作方便的特点，所制备的含磺酸盐基的二羧基芳香族单体可用直接缩聚法来合成磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并嗯唑和磺化聚苯并噻唑树脂。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所述含磺酸盐基的二羧基联苯，其结构如下所示：

其中，M为锂、钠、钾、铷、铯或铵离子。

本发明所述含磺酸盐基的二羧基联苯的制备方法，从分子结构设计的角度出发，以二烷基联苯为原料，相继通过磺化反应和氧化反应，制备了一种含磺酸盐基的二羧基联苯。方法包括如下两步骤：

(1)第一步：向反应瓶中加入二烷基联苯和磺化剂，不断搅拌，反应温度逐步升高，反应完全后，将反应液倒入冰水混合物中，用氯化钠盐析，过滤，滤饼溶于去离子水，溶液用碱调至中性，浓缩，经多次重结晶得白色含磺酸盐基的二烷基联苯。该步骤的反应方程式如下：

其中，M为锂、钠、钾、铷、铯或铵离子，R为具有1至15个碳原子的含a氢的烷基。

(2)第二步：向反应瓶中加入含磺酸盐基的二烷基联苯和水，加热至设定温度，分批加入氧化剂，反应完全后，趁热过滤掉沉淀，母液用盐酸酸化后析出结晶，经抽滤、重结晶后得产物。该步骤的反应方程式如下：

其中，M为锂、钠、钾、铷、铯或铵离子，R为具有1至15个碳原子的含a氢的烷基。

本发明的上述第一步中，磺化剂为硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫，中和用碱为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵，二烷基联苯与磺化剂摩尔比为0.5-50，反应温度为室温至200℃，反应时间为0.5小时-100小时。

本发明的上述第二步中，所用氧化剂为高锰酸钾或铬酸酐，含磺酸盐基的二烷基联苯与氧化剂摩尔比为1-100，反应温度为室温至100℃，反应时间为0.5小时-120小时。

本发明公开的含磺酸盐基的二羧基联苯和二羧基单体分别与双邻二胺基单体、双邻胺基羟基单体或双邻胺基巯基单体直接聚合可分别制备出磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并嗯唑和磺化聚苯并噻唑。含磺酸盐基的二羧基联苯含有联苯结构单元，通过直接聚合可以将此联苯刚性结构引入聚合物主链，从而使聚合物的耐溶胀性能大大提高。同时，调节含磺酸盐基的二羧基联苯与二羧基单体的比例可控制聚合产物磺化度；选用不同的二羧基单体可合成不同结构的聚合物骨架，从而得到多种含磺酸盐基联苯结构单元的聚合物，可用做质子交换膜材料，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1  3，3’-二磺酸钠-4，4’-二甲基联苯的1H NMR谱图

图2 3，3’-二磺酸钠-4，4’-二甲基联苯的红外谱图

图3 3，3’-二磺酸钠-4，4’-二羧基联苯的1H NMR谱图