[发明专利]4，4’－二(4－二氮杂萘酮基)二苯砜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的化合物及其制备方法，具体是一种4，4’-二(4-二氮杂萘酮基)二苯砜及其制备方法。

背景技术

众所周知，在质子交换膜燃料电池的运行过程中，极少量的氧从阴极透过质子交换膜进入阳极与氢反应生成过氧化氢，而过氧化氢在电极催化作用下会形成氢过氧自由基，该自由基易进攻碳氢脂肪族或活化苯环结构单元，促使非氟质子交换膜聚合物链的降解而导致使用寿命较短。目前，非氟质子交换膜的有关研究非常活跃，但现有非氟质子交换膜材料仍难以满足实际应用的需要，其主要缺点是耐氧化性相对较差、溶胀率较高。研究表明非氟质子交换膜聚合物分子链中排除碳氢脂肪族结构单元或活化苯环结构单元后能显著改善其耐氧化性能。此外，非氟质子交换膜聚合物分子链中引入二氮杂萘酮结构单元，能显著降低其溶胀率。

经对现有技术的文献检索发现，肖谷雨等在《Polymer》(聚合物)(2002年，43卷，5335～5339)上发表的“Synthesis of sulfonated poly(phthalazinone ethersulfone)s by direct polymerization”(直接聚合法制备含有杂萘酮结构的磺化聚醚砜)，该文中提出了在聚合物主链中引入杂萘酮结构，该结构中的羰基基团部分可以与磺酸基团上的氢原子之间形成氢键交联，从而降低质子交换膜的溶胀率。其不足之处在于只是改善了质子交换膜的溶胀性而没有解决其氧化性问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，本发明提供一种4，4’-二(4-二氮杂萘酮基)二苯砜及其制备方法。本发明所述的化合物4，4’-二(4-二氮杂萘酮基)二苯砜，它含有两个类似羟基氢的活泼氢，与钝化的磺化芳香二卤代化合物反应可制备含双二氮杂萘酮结构单元的磺化聚合物。

本发明所涉及的4，4’-二(4-二氮杂萘酮基)二苯砜，其结构式如下：

本发明所涉及的4，4’-二(4-二氮杂萘酮基)二苯砜的制备方法，步骤如下：

(1)氧化反应：在反应容器中加入4，4’-二(2-羧基苯甲酰)二苯硫醚和溶剂，加热回流，待其完全溶解之后，将氧化剂逐渐加入到反应体系中，反应完全后，反应混合溶液经旋转蒸发仪蒸干得粗产物，粗产物经乙酸重结晶、真空干燥后得到4，4’-二(2-羧基苯甲酰)二苯砜。其化学反应的方程式如下：

(2)环化脱水反应：将4，4’-二(2-羧基苯甲酰)二苯砜和溶剂加入三口圆底烧瓶中，在搅拌下逐渐升温到回流温度，待溶解完全后用恒压滴液漏斗向反应体系中滴加水合肼，滴加完毕后在回流温度下继续反应至完全，冷却反应混合物，用布氏漏斗抽滤后得到粗产品，经重结晶、真空干燥后得到4，4’-二(4-二氮杂萘酮基)二苯砜。其化学反应的方程式如下：

本发明的上述氧化反应阶段所用溶剂为甲酸、乙酸、三氟乙酸或硫酸。

本发明的上述氧化反应阶段所用氧化剂为高锰酸盐、重铬酸盐、铬酸酐、硝酸、过氧酸、过氧酸盐、过氧化氢、次氯酸盐、高碘酸、四氧化二氮或四氧化钌。

本发明的上述氧化反应阶段反应时间为0.5小时至90小时。

本发明的上述环化脱水反应阶段所用溶剂为1，4-二氧六环、乙酸、环丁砜或二苯砜。

本发明的上述环化脱水反应阶段反应时间为0.5小时至100小时。

含有本发明化合物的磺化聚合物兼有优良的耐氧化性能和耐溶胀性能。分子链上的所有芳香环均被吸电子基团钝化，且不含碳氢脂肪族单元，不易被自由基进攻，因此耐氧化性能很好；并且由于引入两个二氮杂萘酮结构单元，提供了更多的可以与磺酸形成氢键交联的位点，其耐溶胀性能有望比肖谷雨等报道的溶胀性能更为优越。这样就同时改善了非氟质子交换膜的耐氧化性能和耐溶胀性能。本发明方法的产率达到70％以上。

附图说明

图1：4，4’-二(2-羧基苯甲酰)二苯砜的红外光谱图

图2：4，4’-二(2-羧基苯甲酰)二苯砜的¹H NMR图

图3：4，4’-二(4-二氮杂萘酮基)二苯砜的红外光谱图

图4：4，4’-二(4-二氮杂萘酮基)二苯砜的¹H NMR图

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：