[发明专利]一种氨基吡啶树脂负载钯催化剂及其应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种氨基吡啶树脂负载钯催化剂及其在Heck反应中的应用。

(二)背景技术

钯催化下的Heck反应是形成C-C键的重要方法，在制备许多天然产物和药物中间体方面具有广阔的应用前景。钯催化体系对Heck反应有较高的催化活性，但是，在该反应体系中，须使用无机碱或有机胺作为碱，有机膦化合物作为反应配体，在反应过程中易产生钯黑，难以与反应液分离，使催化剂活性降低，而且使用的无机碱或有机胺和有机膦配体难以回收，而严重影响了Heck反应的实际应用。

近年来，作为负载型多相催化剂技术，由于具有较高的催化活性和立体选择性，以及较好的稳定性和重复使用性能，聚合物负载钯催化剂得到了较大的发展，成为今后的重要研究方向。

氨基吡啶树脂对某些金属离子有优良的吸附性，可作为吸附剂应用于湿法冶金中对金属离子的富集、提取等方面，目前还未有氨基吡啶树脂负载钯后应用于Heck反应具有优良催化性能的报道。

(三)发明内容

本发明目的是为了提供一种无需使用无机碱或有机胺和有机膦配体、反应活性高、污染少的可应用于Heck反应的氨基吡啶负载钯催化剂及其应用。

本发明采用的技术方案是：

一种氨基吡啶树脂负载钯催化剂，由氨基吡啶树脂在N，N-二甲基甲酰胺中负载PdCl₂(CH₃CN)₂得到，所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂中钯质量含量为1.0～10.0％。所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂由如下方法制备得到：将质量比为1∶0.05～0.5的氨基吡啶树脂和PdCl₂(CH₃CN)₂加入N，N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌60～80小时，反应结束后，过滤，滤渣经洗涤、60℃干燥，得所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂；所述N，N-二甲基甲酰胺用量为10～20mL/g氨基吡啶树脂。

所述氨基吡啶树脂为4-氨基吡啶树脂、3-氨基吡啶树脂或2-氨基吡啶树脂。

本发明所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂的制备方法如下：将质量比为1∶0.05～0.5的氨基吡啶树脂和PdCl₂(CH₃CN)₂加入N，N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌60～80小时，反应结束后，过滤，滤渣依次用N，N-二甲基甲酰胺、蒸馏水、乙醇、乙醚洗涤，60℃干燥，得所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂；所述N，N-二甲基甲酰胺用量为10～20mL/g氨基吡啶树脂。

所述的氨基吡啶树脂可根据文献(熊春华，舒增年，王永江，化工学报，2005，56(7)，1267-1270)报道的方法，以氯甲基聚苯乙烯珠体与氨基吡啶制得。

本发明还涉及氨基吡啶树脂负载钯催化剂在Heck反应中的应用。

具体的，所述应用为：将物质的量之比为1∶1～5∶0.01～0.1的卤代芳烃类化合物、乙烯基化合物、氨基吡啶树脂负载钯催化剂，加入到非质子极性溶剂中，于50～180℃下搅拌反应1～30小时，反应结束后反应液经分离纯化得到官能化芳烃化合物，所述非质子极性溶剂用量为10～500mL/mmol卤代芳烃类化合物。

所述非质子极性溶剂为常见应用于Heck反应的非质子极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、1-甲基吡咯烷酮等；所述卤代芳烃类化合物为常见可进行Heck反应的含氯原子、或溴原子或碘原子的各类取代芳烃和杂环化合物，如间三氟甲基溴苯、2-溴吡啶、3-氯吡啶、3-溴喹啉、5-溴嘧啶、2-溴-6-甲氧基萘、2-碘6-甲氧基萘、2-溴噻吩、3-溴噻吩、溴苯、3-溴苯乙腈、4-溴甲苯、2-溴萘、4-溴苯乙酮、4-溴苯甲醚等；所述乙烯基化合物为常见可进行Hcek反应的含有乙烯基的化合物，如乙烯基丁醚、正丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、烯丙醇、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-羟基乙基乙烯基醚等。

优选的，所述应用为：将物质的量之比为1∶2∶0.1的卤代芳烃类化合物、乙烯基化合物、氨基吡啶树脂负载钯催化剂，加入到非质子极性溶剂中，搅拌加热，在100℃反应15个小时，反应结束后，冷却，用甲苯50毫升萃取三次，萃取液干燥，浓缩，柱层析分离得官能化芳烃化合物；所述非质子极性溶剂用量为50mL/mmol卤代芳烃类化合物。

本发明所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂应用于Heck反应，工艺简单易操作，成本低，无需使用无机碱或有机胺和有机膦配体、反应活性高、污染少，产物收率纯度高，且树脂可回收利用。

(四)具体实施方式