[发明专利]一种含硫柴油的氧化脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硫柴油的氧化脱硫方法，特别是用吸附法除去氧化处理 后的柴油中含硫化合物的方法。

背景技术

燃油中的有机硫化物是一种公认的有害物质，对环境、汽车发动机寿命等 影响极大，例如其燃烧后生成的硫氧化物易形成酸雨；腐蚀发动机、降低发动 机的寿命；加大汽车尾气中有害气体和颗粒物的排放量等。鉴于以上危害，世 界各主要国家、地区相继颁布了更加严格的油品硫含量标准，以严格控制燃油 中的硫含量。

柴油作为一种最为重要的燃油，每年消耗量巨大。同时相对汽油而言，柴 油中硫的含量更高，种类更为复杂，脱除时更为困难。为了能最大限度地脱除 柴油中的有机硫化物，降低柴油中硫含量，各种柴油脱硫技术开发正在如火如 荼地进行。    

柴油脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。传统的加氢工艺能够满 足柴油的低硫要求，也是目前最重要的脱硫方法。但是，加氢法反应条件苛刻， 需高温高压，设备投资大，操作费用高，导致柴油成本大幅上升。另外，柴油 中的硫主要以噻吩类化合物的形式存在，大约占到柴油总硫的85％以上，其中 苯并类和二苯并类噻吩又占噻吩类的70％以上，而苯并类和二苯并类噻吩硫化 物在加氢过程中由于位阻效应存在，不容易与催化剂脱硫活性中心充分接触， 因而很难被加氢脱除。

柴油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等。吸附脱 硫和萃取脱硫主要是利用油品中硫的极性来加以分离。噻吩类硫化物的极性不 强，吸附脱硫和萃取脱硫只能部分脱除这类硫化物，因而这两种脱硫方法存在 着一定的局限性。

氧化脱硫技术是先用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成砜和亚砜等极性较强的 含硫化物，然后再从柴油中除去这些极性较强的含硫化物，一般是采用溶剂抽 提或吸附分离等方法。氧化脱硫对苯并类和二苯并类噻吩(或烷基取代的苯并 类和二苯并类噻吩)有较好的选择脱除作用，可以用于柴油深度脱硫。

柴油的氧化脱硫方法中，通常所采用的吸附分离所用的吸附剂为活性炭、 硅胶或铝胶，比如CN 1504543A提到的吸附剂，这些吸附剂在吸附容量和吸附 选择性方面不能兼顾。而且，一般是采用单一粒度和单一种类的吸附剂进行吸 附，这样会存在整个吸附装置中的吸附剂不能充分利用的问题，原因如下：(1) 由于吸附剂的吸附容量和吸附选择性相同，所以上游的吸附剂要比下游的吸附 剂先达到饱和，(2)若采用劣质柴油原料，经氧化处理后的柴油中会含有胶质 等杂质，会导致进口处的吸附剂很快被堵塞，而下游的吸附剂还未充分发挥吸 附作用。由于下游吸附剂不能得到充分利用，所以就降低了整个吸附装置的容 硫量，缩短了装置的运转周期，增加了更换和再生的频率，影响柴油收率，提 高操作成本。

发明内容

为了克服上述技术问题，本发明提供了一种含硫柴油的氧化脱硫方法。本 发明方法能增加整个吸附装置的吸附选择性，提高柴油的脱硫率，而且也具有 较大的吸附容量，延长装置的运转周期。

本发明的柴油氧化脱硫方法，包括如下步骤：含硫柴油经氧化处理后，用 吸附法脱除柴油中的极性含硫化物，其中吸附法所采用的吸附装置中含有中孔 分子筛颗粒。

所述的中孔分子筛颗粒的组成如下：中孔分子筛的含量占65-80wt％，余量 为粘合剂。所述的中孔分子筛为MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一种或多种， 最好为MCM-41分子筛。所述的中孔分子筛颗粒的性质如下：比表面为650～ 1000m²/g，最可几孔径为2.3～4.2nm，NH₃-TPD酸量为0.3～0.6mmol/g，粒度2～ 3mm，其形状可为球形。